Josiah Willard Gibbs

Josiah Willard Gibbs
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Realizó grandes aportes en el campo de la Matemática y la Química
Nacimiento11 de febrero de 1839
New Haven, Bandera de los Estados Unidos de América Estados Unidos
Fallecimiento28 de Abril de 1903
New Haven, Bandera de los Estados Unidos de América Estados Unidos
OcupaciónMatemáticas y Química

Josiah Willard Gibbs. Se graduó en Yale y obtuvo el grado de Doctor en dicha Universidad, siendo uno de los primeros en obtener dicho grado en una universidad americana.

Síntesis biográfica

Josiah Willard Gibbs nació en New Haven, en el estado norteamericano de Connecticut el 11 de febrero de 1839 siendo el único hijo varón (entre cinco hermanos) de Josiah Willard Gibbs, profesor de literatura sagrada y estimado filólogo de la Universidad de Yale, su padre era profesor de literatura sagrada en la universidad de Yale. Gibbs se graduó de Yale en 1858, después de haber recopilado un record como estudiante distinguido. Su entrenamiento como matemático fue bueno, pero inmediatamente después de su graduación se enroló en trabajos avanzados en ingeniería y alcanzó en 1863 el primer doctorado en ingeniería dado en los Estados Unidos; su tiempo restante en Yale trabajó como tutor hasta 1866, Gibbs viajó a Europa en donde estudió en Paris, Berlín y Heildemberg concentrándose en las ciencias teóricas y en matemáticas, así como en las ciencias aplicadas.

Gibbs regresó a New Haven en 1869 y dos años después se convirtió en profesor de fisico-matematicas en Yale, ésta posición la ocupó hasta su muerte. Su principal interés en su primer año como maestro fue en mecánica y en óptica. Esencialmente su interés en la termodinámica se incrementó y sus investigaciones en ésta área dejaron la publicación de tres documentos. El último fue su ahora clásico On The Equilibrium of Heterogeneous Substances, publicado en 1876 y en 1878 en el volúmen III del Transactions of The Connecticut Academy. Este trabajo de más de 300 páginas fue de una inmensa importancia y de una inmediata recepción. En 1879, Gibbs dio un curso sobre el análisis vectorial con aplicaciones en electricidad y magnetismo y en 1881 colocó en una imprenta privada la primera mitad de su Elements of Vector Analysis.

La segunda mitad apareció en 1884. En un esfuerzo por hacer conocer su sistema, Gibbs mandó copia de su trabajo a mas de 130 científicos y matemáticos. En el primer capítulo Concerning The Algebra of Vectors, inicia con definiciones como vector, escalar, y análisis vectorial además de introducir muchos símbolos. Referente al producto entre vectores, Gibbs introdujo el producto directo escrito a·b, y el skew product escrito como a x b que se refiere a los ahora producto escalar y producto vectorial respectivamente, y concluye el capítulo con el tratamiento de métodos para resolver ecuaciones vectoriales.

El capítulo II titulado Concerning the Differential and Integral Calculus of Vectors, Gibbs introduce el operador Ñ probando la relación con los teoremas sobre transformación y dio un extenso tratamiento de la matemática de la teoría de potencias. Los capítulos III y IV se centraron en las funciones vectoriales lineales, donde introduce los términos y conceptos dyad y dyadic. Un dyad es una expresión de la forma al donde a y l son vectores; y un dyadic se refiere a la suma de los números de dyads. Gibbs no obtuvo gran crédito por la originalidad de sus métodos, pero merece el elogio por la sensibilidad de sus juicios sobre qué suprimir y qué alterar para hacer de los quaterniones un sistema viable.

Primeros pasos

Gibbs publica en 1873 un primer trabajo “Métodos gráficos en la termodinámica de los fluidos” en el que plantea que la representación de forma gráfica de procesos termodinámicos constituye una herramienta útil no sólo para la demostración de resultados generales sino para la solución numérica en particular de muchos de ellos. Sin embargo, esta representación, según Gibbs, había sido llevada a cabo únicamente en términos de la presión y el volumen pero existen otras variables que pueden resultar incluso más convenientes que las anteriores. Gibbs hace un repaso de las magnitudes propias del estudio de los fluidos:

volumen, presión,temperatura (absoluta), energía interna y entropía:

V , P, T , U , S

y destaca otras dos magnitudes correspondientes a procesos: calor y trabajo

W ,Q

señalando las relaciones existentes entre ellas:

dU = δQ + δW

que en el caso de procesos reversibles:

δW = − PdV δQ = TdS

lo que permite concluir en

dU = TdS − PdV

Al hilo de esta expresión Gibbs comenta que de cualquier ecuación que da

U = U (S ,V )

pueden deducirse todas las propiedades termodinámicas del fluido en lo que concierne a procesos reversibles. Determinados casos, en lugar del diagrama presión-volumen, otros como los de entropía-temperatura, entropía-volumen, e incluso otros como los logV-logP o S-logT , S-logV, etc. y como, con razonamientos geométricos simples pueden deducirse muchas de las propiedades de sistemas como un gas ideal o un vapor condensable.

En su segundo trabajo “Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de las sustancias por medio de superficies” 1 Gibbs toma ya como elemento fundamental de su trabajo las propiedades de la superficie

S = S (U , V )

poniendo como ejemplo que de ésta pueden deducirse otras como

P = P (V , T )

pero no al revés, y por lo tanto llama a la superficie S=S(U,V) superficie termodinámica del sistema. Gibbs analiza como se representarían sistemas en los que coexisten varios estados de la materia (fases) en equilibrio y deduce por simples razonamientos geométricos la ecuación que relaciona la pendiente de la curva del diagrama de equilibrio de dos fases (con ejes P y T) con la diferencia de entropías y volúmenes respectivos de ambas fases.

dP Sb − Sa = dT Vb − Va

ecuación conocida de forma empírica desde hacía tiempo en la forma

dP Lv = dT T (Vb − Va )

donde Lv es el calor latente de vaporización del fluido. El siguiente punto en la discusión es el del concepto de equilibrio estable. Gibbs analiza este problema utilizando razonamientos relativos a la superficie y su plano tangente para llegar a la conclusión de que “...una condición necesaria y suficiente para el equilibrio termodinámico de una sustancia que se encuentra rodeada por un medio a presión y temperatura constante puede resumirse en términos de que la magnitud

U − TS + PV

sea un mínimo”.

Utilizando estas ideas Gibbs da una elegante explicación a las observaciones que habían sido realizadas recientemente sobre la continuidad entre los estados líquido y gaseoso. En términos resumidos, hasta esa fecha los gases se distinguían en dos tipos: Aquellos que era posible licuarlos aumentando la presión, (vapores) y aquellos que no era posible licuarlos mediante un aumento de presión (gases permanentes). El irlandés Thomas Andrews (1813-1885) experimentando con el CO2 publica en 1869 sus resultados2 probando que por debajo de una cierta temperatura denominada temperatura crítica es posible licuar un gas a temperatura constante sin más que aumentar la presión suficientemente y sin embargo por encima de esa temperatura no se observa ninguna transición brusca gas-líquido sino un cambio continuo en la densidad del fluido.

El planteamiento general

En el siguiente y más extenso de sus trabajos “On the equilibrium of heterogeneous substances” Gibbs comenta que del hecho de que cualquier cambio en un sistema aislado está acompañado de un aumento de entropía, es razonable pensar que cuando la entropía haya alcanzado un máximo el sistema se encuentra en un estado de equilibrio.

La importancia de este hecho que no había sido ajeno a la atención de los físicos de la época, no había sido, según Gibbs, apreciada del todo, y sin embargo él piensa que este principio puede ser tomado como base para establecer una teoría general de la Termodinámica del equilibrio. Para ello Gibbs rescribe dicho principio en la forma:

“Para el equilibrio de cualquier sistema aislado es necesario y suficiente que en todas las posibles variaciones de el estado del sistema que no alteran su energía interna la variación de su entropía sea menor o igual que cero” que resumimos en:

(∆S )U ≥ 0

donde el subíndice U, en notación de Gibbs, indica que esta magnitud se mantiene constante. De una forma equivalente establece que:

“Para el equilibrio de cualquier sistema aislado es necesario y suficiente que en todas las posibles variaciones del estado del sistema que no alteran su entropía la variación de su energía interna sea positiva o cero”.

∆U ) S ≥ 0

De forma inmediata estableció asimismo que para un sistema que es mantenido a temperatura constante si definimos

F = U − TS

la condición de equilibrio se resume como

(∆F ) T ≥ 0

Gibbs aborda el paso de considerar sistemas con masa variable (sistemas abiertos). En este caso la variación de energía interna en un procesodeterminado la expresa de la siguiente forma

dU = TdS − PdV + µ1dm1 + ... + µ n dmn

G = G (T , P, m1 ,..., m n )

tienen el carácter de ecuación fundamental.

Gibbs vuelve a deducir la ecuación

dP S b − S a = dT Vb − Va

Como una consecuencia inmediata de su método, calcula la ecuación fundamental de un gas y de una mezcla de gases y aplica su método a problemas tales como la compresión de sólidos, la capilaridad, películas líquidas (interfases), la pila electrolítica, la ósmosis etc. Una variedad de problemas aparentemente diferentes que son abordados con un método genérico y sencillo impensable tan sólo unos meses antes. Repasando las enciclopedias a Gibbs se le da crédito por haber establecido la denominada regla de las fases, un resultado que si bien es relevante, no es sino una consecuencia más de la muchas que son obtenibles a través de su método. La deducción de esta regla parte de un razonamiento en términos de las condiciones de equilibrio entre varias fases y del número de variables independientes necesarias para describir dicho equilibrio, Gibbs llega mediante un elegante razonamiento a la conclusión de que un sistema con n componentes el número máximo de fases que pueden coexistir en equilibrio es n+2. Y en un sistema con n componentes en el que coexisten f fases el número de variables, exceptuando la masa global, susceptibles de variación es de n+2-f.

Regla de las fases de Gibbs

Los sistemas se pueden clasificar en homogéneos o heterogéneos, según las fases en que se encuentren las sustancias involucradas en el proceso, pero estos sistemas pueden cambiar de fases; con la aplicación de la regla de las fases se pueden definir los grados de libertad que posee el sistema dependiendo del tipo de variables que consideremos.

La regla de las fases de Gibbs describe el número de grados de libertad (L), es decir, representa el número mínimo de variables que se necesita fijar o determinar al sistema en un sistema cerrado en equilibrio, en términos del número de fases separadas (F), el número de componentes químicos (C) del sistema. Esta regla establece la relación:

L = C + 2 - F

donde:

           L = número de grados de libertad
           C = número de componente
           F= número de fases presentes
          2 = es el número de variables de estado del sistema (temperatura y presión)

En los casos experimentales que analizaremos como ejemplos consideraremos que el efecto de la variación de la presión es despreciable, así establecemos que: P = 1 atm = constante durante todo el experimento.

Veamos con un ejemplo la gran utilidad de esta regla:


1. Si tenemos un metal puro y nos situamos en su punto de fusión: C=1, F=2 (sólido + líquido). Así, L=0, con lo que podemos deducir que el punto de fusión es un punto fijo que se da a una temperatura y presión fijas.

2. Si nos situamos en el punto donde coexisten dos fases: C=2, F=2, obtenemos que L=1. Tenemos un único grado de libertad, es posible mantener la microestructura de 2 fases mientras se modifica la temperatura del material (en un rango limitado).

3. Cuando nos situamos en la región donde hay una sola fase a una composición intermedia: C=2, F=1, es por esto que: L=2, tenemos dos grados de libertad, podemos variar tanto la temperatura como la composición en un rango limitado manteniendo la microestructura.

Esta regla nos permite determinar el número mínimo de variables que se necesita fijar o determinar al sistema, en un sistema cerrado en equilibrio conociendo el número de componentes y las fases en que se encuentra dicho sistema.

Este contenido es tratado en química física cuando se analizan los equilibrios y cambios de fases.

Energía De Gibbs

La energía libre de Gibbs (ΔG): Un indicador de espontaneidad

En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas biológicos) se requiere una nueva función de estado que incluya tanto energía como entropía. La variación de energía libre de Gibbs (∆G) es la función de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas. ∆G= ∆H – T. ∆S ∆G: diferencia de energía libre ∆H: diferencia de entalpía ∆S: diferencia de entropía T : temperatura absoluta ( en K)

Conceptualmente podemos definir ∆G como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes.

∆G= - w ( trabajo máximo) Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar (Los sistemas vivientes se encuentran alejados del equilibrio para poder realizar trabajo).

Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la más importante para nuestros fines) sería: “Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que ∆G sea negativo".

∆G < 0 Proceso exergónico ∆G > 0 Proceso endergónico En el equilibrio, ∆G= 0

La energía libre (∆G)… La célula tiene como objetivo realizar trabajo a partir de las entalpías de los substratos. La energía libre de Gibbs (∆G), se define como aquella parte de la energía total de un sistema que puede convertirse en trabajo en condiciones isotérmicas.

∆G = ∆H - T∆S La energía libre de Gibbs representa la cantidad máxima de energía que puede entregar un mol de substrato cuando se oxida en condiciones isotérmicas. Por ejemplo, considere la reacción: C6H12O6 + 6 O2→ 6 CO2 + 6 H20 ∆Gº ∆Hº ∆Sº T.∆S = -2867 kJ/mol = -2813 kJ/mol = +0,18 kJ/(mol.ºK) = +54 kJ/mol)

∆Gº y ∆Hº tienen valores negativos dado que son perdidos por el sistema, mientras que ∆S tiene un valor positivo ya que la entropía del estado final el más grande que la del estado inicial: CO2 y H2O son dos moléculas más simples que la glucosa.

Enlaces externos

Referencias

Bibliografía

  • Acevedo Del Monte, Rafael. Química Física. Tomo I. Editorial Pueblo y Educación; La Habana; 2003.
  • Gibbs, Josiah Willard . Elementary principles in statistical mechanics [6]. Consultado: 24 de mayo de 2018
  • Josiah Willard Gibbs y la Mecánica Estadística [ https://www.eweb.unex.es/eweb/fisteor/juan/SP/gibbs.pdf]. Consultado: 24 de mayo de 2018