Espectro infrarrojo

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Espectro infrarrojo
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Concepto:Representación gráfica de valores de onda o de frecuencia con respecto al % de transmitancia.

Espectro infrarrojo. Representación gráfica de los valores de longitud de onda ( ) o de frecuencia (cm-1) ante los valores de % de transmitancia (%T).

Contenido

Radiación infrarroja

La radiación infrarroja, radiación térmica o radiación IR es un tipo de radiación electromagnética de mayor longitud de onda que la luz visible, pero menor que la de las microondas. Consecuentemente, tiene menor frecuencia que la luz visible y mayor que las microondas. Su rango de longitudes de onda va desde unos 0,7 hasta los 100 micrómetros.[1] La radiación infrarroja es emitida por cualquier cuerpo cuya temperatura sea mayor que 0 Kelvin, es decir, −273,15 grado Celsius (cero absoluto).

Historia

Los infrarrojos fueron descubiertos en 1800 por William Herschel, un astrónomo inglés de origen alemán. Herschel colocó un termómetro de mercurio en el espectro obtenido por un prisma de cristal con el fin de medir el calor emitido por cada color. Descubrió que el calor era más fuerte al lado del rojo del espectro y observó que allí no había luz.

Esta es la primera experiencia que muestra que el calor puede transmitirse por una forma invisible de luz. Herschel denominó a esta radiación "rayos calóricos", denominación bastante popular a lo largo del siglo XIX que, finalmente, fue dando paso al más moderno de radiación infrarroja.

Los primeros detectores de radiación infrarroja eran bolómetros, instrumentos que captan la radiación por el aumento de temperatura producido en un detector absorbente.

Usos de los rayos infrarrojos

Los infrarrojos se utilizan en los equipos de visión nocturna cuando la cantidad de luz visible es insuficiente para ver los objetos. La radiación se recibe y después se refleja en una pantalla. Los objetos más calientes se convierten en los más luminosos.

Un uso muy común es el que hacen los mandos a distancia (ó telecomandos) que generalmente utilizan los infrarrojos en vez de ondas de radio ya que no interfieren con otras señales como las señales de televisión. Los infrarrojos también se utilizan para comunicar a corta distancia los ordenadores con sus periféricos.

Los aparatos que utilizan este tipo de comunicación cumplen generalmente un estándar publicado por Infrared Data Association.

La luz utilizada en las fibras ópticas es generalmente de infrarrojos.

Espectroscopía de infrarrojo

Es la rama de la espectroscopía que trata con la parte infrarroja del espectro electromagnético. Esta cubre un conjunto de técnicas, siendo la más común una forma de espectroscopía de absorción. Así como otras técnicas espectroscópicas, puede usarse para identificar un compuesto e investigar la composición de una muestra. Esta se puede dividir según el tipo de la radiación que se analiza, en: Espectroscopía del Infrarrojo cercano, Espectroscopía del infrarrojo medio, Espectroscopía del infrarrojo lejano.

Espectroscopía del Infrarrojo lejano

Las primeras aplicaciones químicas de esta técnica consistieron en estudios de absorción en el intervalo entre 400 y 10 cm-1 (25 y 1000 µm). La ventaja energética del sistema interferométrico sobre el dispersivo da lugar por lo general a una significativa mejora en la calidad de los espectros.

La región del infrarrojo lejano es especialmente útil en los estudios inorgánicos ya que la absorción causada por las vibraciones de extensión y flexión de los enlaces entre átomos metálicos y ligandos inorgánicos u orgánicos, se produce por lo general a frecuencias menores de 600 cm-1 (>17µm). Los estudios en el infrarrojo lejano de sólidos inorgánicos han proporcionado también información útil acerca de las energías de los retículos cristalinos y la energía de transición de los materiales semiconductores.

Las moléculas que solo contienen átomos livianos, absorben en la región del infrarrojo lejano y presentan modalidades de flexión estructural en la que participan más de dos átomos de hidrogeno distintos. Como ejemplos importantes, se pueden citar los derivados del benceno que por lo general muestran varios picos de absorción. En el infrarrojo lejano los gases presentan absorción rotatoria pura siempre que las moléculas tengan momentos bipolares permanentes.

Espectroscopía del Infrarrojo medio

La aplicación de la espectroscopía basada en la transformada de Fourier al intervalo entre 650 y 4000 cm-1 se ha limitado principalmente a problemas particulares en los que existe algún tipo de limitación energética. Por ejemplo, ha resultado útil para el estudio de micromuestras cuando la absorción se reduce a una región muy limitada; de esta forma se puede obtener el espectro para partículas tan pequeñas como de 100 µm.

Este método también se ha empleado para el estudio de especies transitorias que de otra forma requerirán un barrido de longitud de onda muy rápido. En este caso, la ventaja proviene del hecho de que se puede observar todo el espectro en forma simultánea.

La espectroscopía basada en la transformada de fourier, y de un solo haz proporciona un método útil para el estudio de las soluciones diluidas. En este caso, se obtienen los interferogramas para el disolvente y la muestra por separado.

Espectro de infrarrojo cercano

Se caracteriza por presentar bandas o absorciones en la región de 400 nm a 2500 nm (2500 cm-1 a 400 cm-1), las cuales son el resultado de armónicos o combinación de bandas originadas en la región del infrarrojo medio. Los espectros infrarrojos están constituidos por la representación gráfica de la energía absorbida en función de la longitud de onda.

La espectroscopía NIR está prácticamente orientada a la determinación y cuantificación de compuestos orgánicos, los cuales se caracterizan por la presencia de grupos funcionales como -OH, -NH, -CO y -CH en las muestras que se analizan.

En la espectroscopía de reflectancia cercana (NIR) la línea de base del espectro asciende con el incremento de la longitud de onda. Por tanto, a medida que el tamaño del particulado de muestras sólidas aumenta, la penetración del rayo infrarrojo es mayor que en materiales finos, lo cual causa problemas en la línea de base; por lo general el efecto podría ser cancelado mediante el empleo de derivadas (primera y segunda) del espectro básico.

Es una técnica analítica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto.

Esta espectroscopía se fundamenta en la absorción de la radiación IR por las moléculas en vibración. Una molécula absorberá la energía de un haz de luz infrarroja cuando dicha energía incidente sea igual a la necesaria para que se de una transición vibracional de la molécula. Es decir, la molécula comienza a vibrar de una determinada manera gracias a la energía que se le suministra mediante luz infrarroja.

Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibraciones: de tensión y de flexión. Las vibraciones de tensión son cambios en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos átomos. Las vibraciones de flexión están originadas por cambios en el ángulo que forman dos enlaces. En la siguiente figura se representan los diferentes tipos de vibraciones moleculares.

En principio, cada molécula presenta un espectro IR característico (huella dactilar), debido a que todas las moléculas (excepto las especies diatómicas homonucleares como O2 y Br2) tienen algunas vibraciones que, al activarse, provocan la absorción de una determinada longitud de onda en la zona del espectro electromagnético correspondiente al infrarrojo.

De esta forma, analizando cuales son las longitudes de onda que absorbe una sustancia en la zona del infrarrojo, podemos obtener información acerca de las moléculas que componen dicha sustancia. Esta información se obtiene a partir del espectro de absorción de dicho compuesto al haberlo sometido a la acción de la radiación infrarroja en el espectrofotómetro.

La región del espectro IR normal queda comprendida entre 2.5 a 15 , medido en unidades de longitud de onda, que corresponde a 4000 cm-1 y 666 cm-1 respectivamente si se expresa en número de onda.

La absorción de radiación IR por un compuesto a una longitud de onda dada, origina un descenso en el % T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorción.

Información que brinda la espectroscopia IR

La espectroscopía infrarroja tiene su aplicación más inmediata en el análisis cualitativo: detección de las moléculas presentes en el material.

En la zona del espectro electromagnético IR con longitudes de onda del infrarrojo medio (entre 4000 y 1300 cm-1) se suelen observar una serie de bandas de absorción provocadas por las vibraciones entre únicamente dos átomos de la molécula. Estas vibraciones derivan de grupos que contienen hidrógeno o de grupos con dobles o triples enlaces aislados.

En la zona del espectro electromagnético IR con longitudes de onda comprendidas entre 1300 y 400 cm-1 (infrarrojo lejano), la asignación de las bandas de absorción a vibraciones moleculares es más difícil de realizar, debido a que cada una de ellas está generada por absorciones individuales sumadas (multiplicidad de las bandas). Es la denominada zona de la huella dactilar (flexión de enlaces CH, CO, CN, CC, etc..).

En esta zona de longitudes de onda, pequeñas diferencias en la estructura y constitución de las moléculas dan lugar a variaciones importantes en los máximos de absorción.

Asignación de bandas de un espectro IR a vibraciones moleculares

Consideremos que se ha sintetizado en el laboratorio un compuesto inorgánico-orgánico a partir de los siguientes componentes: Anhídrido arsénico trihidratado: As2O5·3H2O, Sulfato de hierro (III) pentahidratado: Fe2(SO4)3·5H2O, Cloruro de manganeso tetrahidratado: MnCl2·4H2O, Ácido fluorhídrico: HF, la molécula orgánica 1,3 diaminopropano: C3N2H12.

Con esta síntesis lo que se pretende es obtener un arseniato de hierro y manganeso que contenga además la citada molécula orgánica. Para comprobar que el compuesto obtenido es el que buscamos, realizamos un espectro infrarrojo. En éste se deben observar las bandas de absorción de los enlaces As-O correspondientes al grupo arseniato (AsO4) y las de los enlaces N-H, C-H y C-N de la molécula orgánica. Además, en caso de que el compuesto contenga agua en la estructura, se observarán bandas de absorción del enlace O-H de la misma.

Región Infrarroja

La región infrarroja abarca las regiones del espectro comprendidos entre los números de onda de 12800 a 10 cm-1 aproximadamente, lo que corresponde a las longitudes de onda de 0.78 a 1000 µm. esta región se divide en 3 porciones denominadas infrarrojo cercano, medio y lejano.

Surgimiento de los espectrofotómetros IR

Los primeros equipos comerciales aparecieron a mediados del siglo XX, habiéndose impulsado su desarrollo durante la Segunda Guerra Mundial, cuando se utilizó para la síntesis de caucho sintético (empleado en el control de la concentración y pureza del butadieno empleado en la síntesis del polímero).

En la última década del siglo XX aparecieron en el mercado los espectrómetros de transformada de Fourier, ampliando las posibilidades de esta técnica. (ver Espectrofotómetro de transformada de Fourier).

Teoría

La porción infrarroja del espectro electromagnético se divide en tres regiones; el infrarrojo cercano, medio y lejano, así nombrados por su relación con el espectro visible. El infrarrojo lejano (aproximadamente 400-10 cm-1) se encuentra adyacente a la región de microondas, posee una baja energía y puede ser usado en espectroscopía rotacional.

El infrarrojo medio (aproximadamente 4000-400 cm-1) puede ser usado para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional vibracional, mientras que el infrarrojo cercano (14000-4000 cm-1) puede excitar sobretonos o vibraciones armónicas.

La espectroscopía infrarroja se basa en el hecho de que las moléculas tienen frecuencias a las cuales rotan y vibran, es decir, los movimientos de rotación y vibración moleculares tienen niveles de energía discretos (modos normales vibracionales).

Las frecuencias resonantes o frecuencias vibracionales son determinados por la forma de las superficies de energía potencial molecular, las masas de los átomos y, eventualmente por el acoplamiento vibrónico asociado. Para que un modo vibracional en una molécula sea activa al IR, debe estar asociada con cambios en el dipolo permanente.

En particular, en las aproximaciones de Born-Oppenheimer y armónicas, i.e. cuando el Hamiltoniano molecular correspondiente al estado electrónico puede ser aproximado por un oscilador armónico en la vecindad de la geometría molecular de equilibrio, las frecuencias resonantes son determinadas por los modos normales correspondientes a la superficie de energía potencial del estado electrónico de la molécula.

Sin embargo, las frecuencias resonantes pueden estar en una primera aproximación relacionadas con la fuerza del enlace, y la masa de los átomos a cada lado del mismo. Así, la frecuencia de las vibraciones pueden ser asociadas con un tipo particular de enlace. Las moléculas diatómicas simples tienen solamente un enlace, el cual se puede estirar.

Moléculas más complejas pueden tener muchos enlaces, y las vibraciones pueden ser conjugadas, llevando a absorciones en el infrarrojo a frecuencias características que pueden relacionarse a grupos químicos. Los átomos en un grupo CH2, encontrado comúnmente en compuestos orgánicos pueden vibrar de seis formas distintas, estiramientos simétricos y asimétricos, flexiones simétricas y asimétricas en el plano (scissoring y rocking, respectivamente), y flexiones simétricas y asimétricas fuera del plano (wagging y twisting, respectivamente); como se mencionan a continuación:

  • estiramiento simétrico
  • scissoring
  • wagging
  • estiramiento asimétrico
  • rocking
  • twisting

Para medir una muestra, un rayo de luz infrarroja atraviesa la muestra, y se registra la cantidad de energía absorbida en cada longitud de onda. Esto puede lograrse escaneando el espectro con un rayo monocromático, el cual cambia de longitud de onda a través del tiempo, o usando una transformada de Fourier para medir todas las longitudes de onda a la vez.

A partir de esto, se puede trazar un espectro de transmitancia o absorbancia, el cual muestra a cuales longitudes de onda la muestra absorbe el IR, y permite una interpretación de cuales enlaces están presentes.

Esta técnica funciona exclusivamente con enlaces covalentes, y como tal es de gran utilidad en química orgánica. Espectros nítidos se obtienen de muestras con pocos enlaces activos al IR y altos niveles de pureza. Estructuras moleculares más complejas llevan a más bandas de absorción y a un espectro más complejo. Sin embargo esta técnica se ha podido utilizar para la caracterización de mezclas muy complejas.

Preparación de la muestra

Las muestras gaseosas requieren poca preparación más allá de su purificación, pero se usa una celda de muestra con una larga longitud de celda (usualmente 5-10 cm) pues los gases muestran absorbancias relativamente débiles.

Las muestras líquidas se pueden disponer entre dos placas de una sal de alta pureza (comúnmente cloruro de sodio, o sal común, aunque también se utilizan otras sales tales como bromuro de potasio o fluoruro de calcio.

Las placas son transparentes a la luz infrarroja y no introducirán líneas en el espectro. Algunas placas de sal son altamente solubles en agua, y así la muestra, agentes de lavado y similares deben estar completamente anhidros (sin agua).

Las muestras sólidas se pueden preparar principalmente de dos maneras. La primera es moler la muestra con un agente aglomerante para formar una suspensión (usualmente nujol) en un mortero de mármol o ágata. Una fina película de suspensión se aplica sobre una placa de sal y se realiza la medición.

El segundo método es triturar una cantidad de la mezcla con una sal especialmente purificada (usualmente bromuro de potasio) finamente (para remover efectos dispersores de los cristales grandes). Esta mezcla en polvo se comprime en una prensa de troquel mecánica para formar una pastilla translúcida a través de la cual puede pasar el rayo de luz del espectrómetro.

Es importante destacar que los espectros obtenidos a partir de preparaciones distintas de la muestra se verán ligeramente distintos entre sí debido a los diferentes estados físicos en los que se encuentra la muestra y a que en algunos casos los agentes aglomerantes también absorben en IR mostrando bandas características. Las absorciones se expresan en cm-1.

Usos y aplicaciones

La espectroscopia infrarroja es ampliamente usada en investigación y en la industria como una simple y confiable práctica para realizar mediciones, control de calidad y mediciones dinámicas. Los instrumentos son en la actualidad pequeños y pueden transportarse fácilmente, incluso en su uso para ensayos en terreno.

Con una tecnología de filtración y manipulación de resultados en agua, las muestras en solución pueden ser medidas con precisión (el agua produce una absorbancia amplia a lo largo del rango de interés, volviendo al espectro ilegible sin este tratamiento computacional). Algunas máquinas indican automáticamente cuál es la sustancia que está siendo medida a partir de miles de espectros de referencia almacenados.

Al medir a una frecuencia específica a lo largo del tiempo, se pueden medir cambios en el carácter o la cantidad de un enlace particular. Esto es especialmente útil para medir el grado de polimerización en la manufactura de polímeros.

Las máquinas modernas de investigación pueden tomar mediciones infrarrojas a lo largo de todo el rango de interés con una frecuencia de hasta 32 veces por segundo. Esto puede realizarse mientras se realizan mediciones simultáneas usando otras técnicas. Esto hace que la observación de reacciones químicas y procesos sea más rápida y precisa.

Características de los emisores de infrarrojo industriale

El nombre de infrarrojo significa por debajo del rojo pues su comienzo se encuentra adyacente al color rojo del espectro visible.

Los infrarrojos se pueden categorizar en:

  • infrarrojo cercano (800 nm a 2500 nm)
  • infrarrojo medio (2.5 µm a 50 µm)
  • infrarrojo lejano (50 µm a 1000 µm)

La materia, por su caracterización energética (véase cuerpo negro) emite radiación. En general, la longitud de onda donde un cuerpo emite el máximo de radiación es inversamente proporcional a la temperatura de éste (Ley de Wien). De esta forma la mayoría de los objetos a temperaturas cotidianas tienen su máximo de emisión en el infrarrojo.

Los seres vivos, en especial los mamíferos, emiten una gran proporción de radiación en la parte del espectro infrarrojo, debido a su calor corporal.

La potencia emitida en forma de calor por un cuerpo humano, por ejemplo, se puede obtener fácilmente a partir de la superficie de su piel (unos 2 metros cuadrados) y su temperatura corporal (unos 37ºC, es decir 310ºK), por medio de la Ley de Stefan-Boltzmann, y resulta ser de alrededor de 1000 vatios.

Esto está íntimamente relacionado con la llamada "sensación térmica", según la cual podemos sentir frío o calor independientemente de la temperatura ambiental, en función de la radiación que recibimos (por ejemplo del Sol u otros cuerpos calientes más cercanos): Si recibimos más de los 1000 vatios que emitimos, tendremos calor, y si recibimos menos, tendremos frío. En ambos casos la temperatura de nuestro cuerpo es constante (37ºC) y la del aire que nos rodea también.

Por lo tanto, la sensación térmica en aire quieto, sólo tiene que ver con la cantidad de radiación (por lo general infrarroja) que recibimos y su balance con la que emitimos constantemente como cuerpos calientes que somos. Si en cambio hay viento, la capa de aire en contacto con nuestra piel puede ser reemplazada por aire a otra temperatura, lo que también altera el equilibrio térmico y modifica la sensación térmica.

La espectroscopía es el estudio de la interacción de la radiación con la materia. La radiación electromagnética es una amplia gama de diferentes contenidos energéticos y comprende valores que van desde los rayos cósmicos (1014 cal/mol) hasta la radiofrecuencia (10-6 cal/mol).

Toda onda electromagnética está constituida por un onda eléctrica y una onda magnética. Cada onda electromagnética posee un valor de energía (E), así como de frecuencia ( ), longitud de onda (  ) y un número de ondas (  ); los que se relacionan entre sí a través de las siguientes expresiones:

  • E= h   =c/ E= h(c/  )  =1/  ( en cm)

Por otro lado, la energía total de un sistema molecular está dada por:

  • ET = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr

Donde:

Fuentes

  • Wiki
  • Rincón del vago
  • Educación
  • Nakamoto K., “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”, Ed. John Wiley & Sons, New York, 1997.
  • Pretsch E., Clerc T., Seibl J., Simon W., “Tablas para la Elucidación Estructural de Compuestos Orgánicos por Métodos Espectroscópicos”, Ed. Alambra, 1988.
  • Rubinson K.A., Rubinson J.F., “Análisis Instrumental”, Ed. Pearson Educación, 2000.