Azobenceno
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El azobenceno fue investigado en 1856 por Alfred Nobel como «gelblich-rote krystallinische Blättchen» ('cuchillas cristalinas amarillentas' en alemán). Una de las propiedades más intrigantes del azobenzeno (y sus derivados) es la fotoisomerización de los isomerios trans y cis. Los dos isomeros pueden pasar de uno para otro con particulares longitudes de onda de luz: luz ultravioleta, las cuales corresponden a la energía del laguna de la transición π-π* (estado S2), para conversión trans-la-cis, y luz azul, la cual es equivalente a la transición n-π* (estado S1), para somerización cis-la-trans. Por una variedad de razones, el isómero cis es menos estable que el trans (por ejemplo, tiene una configuración distorsionada y es menos acomodado - más "tenso" - del que la configuración trans). Entonces, el cis-azobenzeno irá a relajar térmicamente nuevamente al trans veía isomerizado cis-la-trans.
Origen
Los azobencenos son una familia de colorantes orgánicos cuya estructura consta de dos anillos aromáticos unidos a través de un enlace N=N. Su variada gama de colores junto a su baja toxicidad les ha situado como uno de los colorantes más usados, conocidos en la industria como colorantes FD&C (siglas inglesas food, drug y cosmetics). [1,2] Los colorantes azoicos representan actualmente el 60-70% de la producción de colorantes
Los azobencenos poseen dos isómeros estructurales E (trans) y Z (cis) que pueden intereconvertirse entre ellos por medio de la irradiación con luz de una determinada longitud de onda.[3] El proceso de foto-isomerización E→Z del azobenceno tiene una barrera de energía del estado foto-excitado del orden de ~23 Kcal mol-1 (1.0 eV), de forma que el isómero trans es el predominante en la oscuridad y a temperatura ambiente. Ambos isómeros tienen diferentes propiedades físicas, geometrías moleculares y momentos dipolares.[5,6] El isómero trans es ~14 Kcal mol-1 (0.6 eV) más estable que el isómero cis (Z).
Clasificación
En función del orden energético de sus estados electrónicos π→π* y n→π*, los azocromóforos aromáticos se pueden clasificar en tres tipos:
I) Tipo azobenceno: aquellos que presentan una banda π→π* muy intensa en la región del UV, y una n→π* más débil en el visible. Suelen ser de color amarillo y la naturaleza electrónica de los anillos aromáticos es muy parecida al azobenceno más sencillo (Ph-N=N-Ph).
II) Tipo aminoazobenceno (para- o ortho-(X)-C6H4-N=N-Ar): las bandas π→π* y n→π* aparecen muy juntas o incluso colapsan en la región del UV-visible cercano. Son azocompuestos con sustituyentes dadores de electrones (X) en las posiciones ortho o para y suelen tener color naranja.
III) Tipo pseudo-estilbeno [(X)-C6H4-N=N-C6H4-(Y)]: la transición π→π* se desplaza al rojo, pudiendo incluso cambiar el orden de aparición con la banda n→π*. Presentan sustituyentes dadores (X) y aceptores de electrones (Y) en las posiciones 4- y 4’-respectivamente, que permiten una transferencia electronica y hacen de ellos sistemas push/pull. Generalmente poseen un color rojo
Azobencenos como interruptores moleculares
Los requerimientos más importantes para que una molécula pueda comportarse como un foto-interruptor molecular son:[14,15]
a) La existencia de dos especies que puedan convertirse entre sí fácil y selectivamente por irradiación con luz de una determinada longitud de onda.
b) La interconversión térmica entre las dos especies no debe ocurrir en un rango amplio de temperatura para permitir así el almacenaje de información de forma casi infinita.
c) Las dos especies deben tener una resistencia apreciable a la fatiga (número de ciclos que soportan sin descomponerse), con la posibilidad de llevar a cabo varias veces el ciclo de escritura/borrado y no debe producirse degradación térmica o fotoquímica a productos colaterales.
d) Las dos formas estructurales deben ser fácilmente detectables.
e) Para que el proceso de interrupción sea eficiente deben alcanzarse altos rendimientos cuánticos utilizando periodos de irradiación cortos.
f) Los tiempos de respuesta han de ser rápidos para que también sean rápidos los ciclos de interrupción.
g) Es necesario que todas las propiedades permanezcan inalteradas cuando el compuesto utilizado como foto-interruptor forma parte de una estructura macromolecular.
Gracias a las propiedades fotocrómicas de los azobencenos y a su fácil acceso sintético, se han desarrollado una gran variedad de dispositivos foto-sensibles, tales como polímeros inteligentes, cristales líquidos, [20] enzimas inteligentes, así como diferentes interruptores y máquinas moleculares. El movimiento molecular que se produce en la fotoisomerizacion ha disparado la imaginación del químico hacia el desarrollo de azoestructuras que crecen en complejidad, originalidad y utilidad.
Fuentes
• Bigelow, H. E. (1955). "Azobenzene". Org. Synth. 22: 28; Coll. Vol. 3: 103.
• «Azobenzene». www.chemeurope.com (en inglés). Consultado el 17 de marzo de 2017.
• Fernández, Germán. «Isómeros geométricos o cis - trans». www.quimicaorganica.org. Consultado el 17 de marzo de 2017.
• Shahinpoor, Mohsen; Schneider, Hans-Jörg (1 de enero de 2008). Intelligent Materials (en inglés). Royal Society of Chemistry. ISBN 9780854043354. Consultado el 17 de marzo de 2017.
• Wei-Guang Diau, Eric (1 de febrero de 2004). «A New Trans-to-Cis Photoisomerization Mechanism of Azobenzene on the S1(n,π*) Surface». The Journal of Physical Chemistry A 108 (6): 950-956. ISSN 1089-5639. doi:10.1021/jp031149a. Consultado el 17 de marzo de 2017.
• Yu, Yanlei; Nakano, Makoto; Ikeda, Tomiki (11 de septiembre de 2003). «Photomechanics: Directed bending of a polymer film by light». Nature (en inglés) 425 (6954): 145-145. ISSN 0028-0836. doi:10.1038/425145a. Consultado el 17 de marzo de 2017.
