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Cinética química

Cinética química.
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Concepto:Su objetivo es medir las velocidades de las reacciones químicas y encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de una reacción con variables experimentales.

Cinética química es la parte de la química que estudia la velocidad o rapidez con que transcurren las reacciones químicas, y se refiere a la variación de las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo.

Antecedentes

Para que una reacción química tenga lugar no sólo es necesario que esté favorecida termodinámicamente, sino que además, es necesario que se de a una velocidad suficiente.

La combustión del fósforo de una cerilla es un fenómeno rápido, pero el fósforo permanece en contacto con el oxígeno del aire sin alterarse, a menos que el calor del roce inicie el proceso.

En algunos casos interesa acelerar las reacciones químicas, como en los procesos industriales de fabricación de productos. En otras ocasiones interesa retardar los procesos, como en la conservación de alimentos.

La cinética química estudia la velocidad a la que ocurren las reacciones químicas, los factores que la determinan, las leyes que las rigen y teorías que las explican.

En este tema estudiaremos la velocidad en la que ocurren las reacciones, los factores que modifican dicha velocidad y las teorías que permiten explicar dichos factores. Veremos los distintos tipos de catalizadores y su mecanismo de actuación, así como algunas de sus aplicaciones industriales.

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Normalmente la velocidad de una reacción se expresa como la velocidad de desaparición de un reactivo. Se define entonces la velocidad promedio de una reacción como la variación en la concentración de reactivos ó productos en un intervalo de tiempo dado. La velocidad promedio no es una magnitud constante y en consecuencia no se emplea. La magnitud más utilizada es la velocidad instantánea, que es la velocidad en un instante dado. Para calcularla es necesario disminuir el intervalo de tiempo a valores muy pequeños.

Factores cinéticos de las reacciones

Concentración de reactivos

El perfil general de la reacción es tal que con el tiempo no sólo disminuye la concentración de reactivo, sino que además disminuye la velocidad de cambio de esta concentración. Por ejemplo en la reacción:

2N2O5(g) ---------------- 4NO2(g) + O2(g)

Experimentalmente se ha demostrado que la velocidad depende solamente de la concentración de reactivos. k no depende de la concentración de reactivos y productos, sólo depende de la naturaleza de la reacción y de la temperatura. A las expresiones en las que se relacionan velocidades de reacción con la concentración se las denomina leyes de velocidad.

Para determinar experimentalmente el orden de una reacción que implica sólo un reactivo la ley de velocidad se puede calcular midiendo la velocidad de la reacción en función de la concentración del reactivo. Así, por ejemplo, si la velocidad se duplica cuando se duplica la concentración de reactivo entonces el orden de la reacción será uno. Si la velocidad se cuadriplica cuando la concentración se duplica la reacción será de orden dos.

Para una reacción que requiere más de un reactivo se puede hallar la ley de velocidad midiendo la dependencia de la velocidad respecto a la concentración de cada reactivo de manera independiente.

Si se fijan las concentraciones de todos los reactivos menos uno, y se registra la variación d3 velocidad como función de la concentración de ese reactivo, la dependencia que se observa nos da el orden de reacción de ese reactivo en particular.

  • Reacciones de primer orden

Son aquellas en las que la velocidad depende de la concentración de reactivo elevado a la primera potencia.

  • Reacciones de orden dos

Son aquellas cuya velocidad depende de la concentración de uno de los reactivos elevado al cuadrado, ó bien de la concentración de dos reactivos distintos elevados cada uno de ellos a la primera potencia.

La velocidad de una reacción depende de la temperatura a la que tiene lugar. Así, un aumento de 10 k implica una duplicación en la velocidad de la reacción. Por otra parte una disminución de la temperatura una disminución de la velocidad. Es por esto por lo que para disminuir la velocidad de la descomposición bacteriana de los alimentos éstos se congelan a temperaturas inferiores a 0.

La dependencia de la velocidad con la temperatura se explica con la teoría de colisiones, que se basa fundamentalmente en postular que las reacciones químicas ocurren como el resultado de las colisiones entre las moléculas reaccionantes. En un sistema formado por los reaccionantes A y B es lógico pensar que para que la reacción se produzca las moléculas de Ay B han de chocar entre sí. Sin embargo, no todos los choques son efectivos, si así fuera la reacción tendría lugar de forma instantánea. Para que la reacción tenga lugar es necesario superar una barrera energética mínima. Esta barrera energética se conoce como energía de activación.

Las moléculas reaccionantes deben tener una energía cinética total igual a cero ó superior a la energía de activación, que es la cantidad mínima de energía necesaria para que se produzca la reacción química. En 1889 Arrhenius mostró que la constante de velocidad está relacionada con la temperatura.

La temperatura

La rapidez de las reacciones químicas aumenta confirme se eleva la temperatura. Por ejemplo: las reacciones bacterianas que conducen a la descomposición de la leche se llevan a cabo con mayor rapidez a temperatura ambiente que a temperaturas bajas. La medición de velocidades re reacción deben efectuarse a temperaturas constantes porque el calentamiento las modifica. Se estima con gran aproximación que un aumento de 10°C en la temperatura provoca la duplicación de la velocidad de reacción. Ejemplo: En la reacción del carbonato de calcio (CaCO3) con ácido clorhídrico (HCl) se desprende un determinado volumen de dióxido de carbono (CO2) gaseoso.

CaCO3 + 2 HCl = CO2 + CaCl2 + H2O

Cuando se toman 10 gr. de carbonato de calcio ,1 mol, se desprenden al completarse la reacción 2,24 lt. De dióxido de carbono en CNTP.

Si a 25°C dicho vi}volumen gaseoso se desprende en 4 minutos, a 35°C por duplicares la velocidad se concretará en la mitad del tiempo: 2 minutos; y a 45°C por duplicarse nuevamente la velocidad de reacción, el tiempo necesario se reduce a la mitad del anterior.: 1 minuto.

La presencia de catalizadores

La rapidez de muchas reacciones se puede aumentar agregando una sustancia que se conoce como catalizador. Para que se lleve a cabo una reacción química es necesario un cierto nivel de energía, esto se conoce como energía de activación. Un catalizador acelera la velocidad de la reacción disminuyendo la energía de activación y sin modificar el producto y sin ser consumido durante la reacción. Las enzimas son catalizadores biológicos, moléculas de proteínas que actúan como catalizadores aumentando la velocidad de reacciones bioquímicas específicas.

Catalizadores sólidos y líquidos

Catalizador homogéneo: es aquel que esta presente en la misma fase que las moléculas que reaccionan.

Catalizador heterogéneo: es aquel que existe en una fase diferente a la de las moléculas que reaccionan, comúnmente como un sólido en contacto con reactivos gaseosos o con reactivos en una solución líquida

Por ejemplo: las moléculas de hidrocarburos se rearreglan para formar gasolina con ayuda de la de lo que se conoce como catalizadores pirolíticos

Los catalizadores heterogéneos suelen estar compuestos de metales en óxidos metálicos El paso inicial de la catálisis heterogénea es ordinariamente la adsorción de los reactivos. La adsorción se refiere a la adhesión de las moléculas de los reactivos. La absorción se refiere a la adhesión de las moléculas en el interior de otra sustancia.

Un ejemplo de catálisis heterogénea es el hidrógeno gaseoso con etileno para formar etano gaseoso.

C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)

Esta reacción, además de exotérmica, es muy lenta en ausencia de catalizador. En presencia de un metal finamente pulverizado como níquel, la reacción se lleva a cabo con bastante facilidad a temperatura ambiente.

El etileno y el hidrógeno se adsorben ambos en sitios activos sobre la superficie del metal. Al ocurrir al adsorción en enlace H-H del hidrógeno se rompe y deja los dos átomos de hidrógeno unidos a la superficie del metal.

Los átomos de hidrógeno pueden moverse con relativa libertad por la superficie del metal, cuando uno de ellos se cruza con una molécula de etileno adsobida en el metal, puede formar un enlace sigma con uno de los átomos de carbono, con lo cual se destruye el enlace pi C-C y queda formado un grupo etilo (C2H5) unido a la superficie por un enlace sigma de metal a carbono. Este enlace es relativamente débil, de modo que el otro átomo de carbono también encuentra un átomo de hidrógeno, se forma con facilidad un sexto enlace sigma C-H y se libera la molécula de etano de la superficie del metal. El sitio activo queda listo para adsober otra molécula de etileno y comenzar otra vez el ciclo.

Velocidad de Reacción

La velocidad de un suceso se define como el cambio que tiene lugar en un intervalo de tiempo. Las aplicaciones de la química son innumerables, ya que, por ejemplo:

  • en la elaboración de un producto interesa la obtención de la mayor masa posible en el menor tiempo
  • la conservación de una sustancia en buenas condiciones mejora cuando se consigue disminuir la velocidad con la que se altera la misma.

En química, la velocidad de reacción se calcula mediante la masa de sustancia, consumida u obtenida en un unidad de tiempo.

Factores que afectan el equilibrio químico

Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio de un proceso químico como son la temperatura, la presión y el efecto de las concentraciones. Estos factores están relacionados con el principio de Le Chatelier-Braund, “Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación”.

Efecto de la temperatura

En los procesos endotérmicos el aumento de temperatura favorece el proceso porque necesita aporte de energía.. En las reacciones exotérmicas el aumento de temperatura entorpece la reacción. En general la reacción se desplaza en el sentido que absorba calor, es decir, que sea endotérmica.

Para una reacción endotérmica:

A + B + calor = C + D

Un aumento de la temperatura provocará un desplazamiento del equilibrio hacia el lado que contrarresta, o sea hacia la derecha.

Para una reacción exotérmica:

A + B = C + D + calor

Un aumento de la temperatura provocará el desplazamiento hacia la izquierda.

Efecto de la presión

Una variación de presión en un equilibrio químico influye solamente cuando en el mismo intervienen gases y hay variación del número de moles. Si aumenta la presión, el sistema se desplazará hacia donde existan menor número de moles (porque ocupan menos espacio) para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa.El efecto de un cambio de presión depende de los cambios de volumen que tengan lugar durante la reacción. Si aquella se produce sin cambio de volumen, todo cambio de presión que se le aplique no la modifica.

Efecto de las concentraciones

La variación de la concentración de cualquiera de las especies que intervienen en el equilibrio no afecta en absoluto al valor de la constante de equilibrio; no obstante el valor de las concentraciones de las restantes especies en equilibrio sí se modifica. Así:

  • Un aumento de la concentración de cualquier sustancia desplaza el equilibrio en dirección contraria a la formación de esa sustancia.
  • Una disminución de la concentración de cualquier sustancia desplaza el equilibrio hacia la formación de esa sustancia.

Enlaces externos

Fuente

  • LAIDLER. "Cinética de reacciones". Vol. 1 y 2. Editorial Alhambra.
  • LEVINE, BERNSTEIN. "Molecular reaction dynarnics and chemical reactivity", Editorial Oxford University Press.
  • GONZALEZ UREÑA. "Cinética y dinámica molecular de las reacciones químicas elementales. Editorial Albambra.
  • LEVINE. "Fisicoquírnica". Vol. 2, capítulos 17 y 23. Editorial McGraw Hill.
  • AVERY. "Cinética química básica y mecanismos de reacción". Editorial Reverté.
  • SENENT PEREZ. "Química Física H". Vol 1, 2 y 3. Editorial UNED.