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Equilibrio químico

Equilibrio químico
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Concepto:Es un proceso reversible en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo a pesar de que siguen reaccionando entre sí las sustancias presentes.
Equilibrio químico. Se reconoce como un proceso reversible por no producirse cambios macroscópicos, en un sistema cerrado, a temperatura constante.

Proceso

Todo equilibrio químico es un proceso que, desde un punto de vista mecanístico, incluye la interconversión de varias especies químicas. Algunas de ellas serán reaccionantes y otras productos y, en la situación de equilibrio, todas ellas se encuentran presentes en un sistema cerrado.

La condición de equilibrio químico es exactamente análoga a la condición de equilibrio físico. En un sistema químico se alcanza el equilibrio cuando tienen lugar reacciones en sentidos opuestos a la misma velocidad y el sistema tiene la apariencia macroscópica de estabilidad y permanencia, a pesar de hecho de que los reactivos se transforman en productos y viceversa, al nivel molecular (reversibilidad microscópica).

Historia

El concepto de equilibrio químico fue desarrollado después de que Berthollet (1803) encontrase que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que una reacción, tal como:

α A + β BD σ C + τ D

pueda estar en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa tienen que ser iguales. En esta ecuación química, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio, A y B son las especies químicas que reaccionan C y D son las especies productos, y α, β, σ y τ son los coeficientes estequiométricos de los reaccionantes y los productos. La posición de equilibrio de la reacción se dice que está muy desplazada a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reaccionantes.

Reacciones químicas reversibles

Muchas de las reacciones químicas son reversibles, es decir son aquellas en las que los reaccionantes dan origen a productos que a su vez se descomponen y dan lugar de nuevo a las sustancias que reaccionaron inicialmente. La reacción transcurre en dos sentidos opuestos (D): la reacción que ocurre a partir de los reactivos (reacción directa (")) y la que se produce a partir de los productos (reacción inversa (!)).
Como consecuencia, hay condiciones de temperatura y de concentración bajo las cuales coexisten invariables cantidades de sustancias reaccionantes y de productos, en el estado de equilibrio químico.

Ejemplo:

gA + jBD mC + qD

Reacción directa

gA + jB" mC + qD

Reacción inversa

gA + jB! mC + qD

Velocidad de reacción en un equilibrio químico

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Se alcanza el equilibrio químico cuando Vd=Vi.

Todos los procesos químicos evolucionan desde los reactivos hasta la formación de productos a una velocidad que cada vez es menor, ya que a medida que transcurren, hay menos cantidad de reactivos. Por otro lado, según van apareciendo moléculas de los productos, estas pueden reaccionar entre sí y dar lugar nuevamente a reactivos, y lo hacen a una velocidad mayor, porque cada vez hay más, es decir continuamente los reactivos se están convirtiendo en productos y los productos se convierten en reactivos.

El proceso continúa hasta que la velocidad de formación de los productos es igual a la velocidad de descomposición de estos para formar nuevamente los reactivos.

Cuando ambas velocidades se igualan nos da la sensación de que la reacción se ha paralizado, se considera que el sistema está en equilibrio.

Se puede deducir que el sistema evolucionará cinéticamente, en uno u otro sentido, con el fin de adaptarse a las condiciones energéticas más favorables. Cuando estas se consigan, diremos que se ha alcanzado el equilibrio, esto es, G = 0 .

En un sistema en equilibrio se dice que el mismo se encuentra desplazado hacia la derecha si hay más cantidad de productos (C y D) presentes en el mismo que de reactivos (A y B), y se encontrará desplazado hacia la izquierda cuando ocurra lo contrario. Se podrían tener, por tanto, las dos situaciones representadas en la figura.

Es decir, podemos comprobar, analizando los productos formados y los reactivos consumidos, que la concentración de todos permanece constante.

Examinemos como ejemplo de reacción en la que se alcanza el equilibrio, la siguiente:

gA + jBD mC + qD

siendo A, B, C y D especies químicas cualesquiera
g,j,m,q: representan los coeficientes estequiométricos de la reacción
Esto, en términos de velocidad, se puede expresar según consta en la figura. Así pues, si tenemos una reacción: vd=velocidad de formación de los productos (velocidad directa) vi=velocidad de descomposición de los productos (velocidad inversa)

Constante equilibrio químico en función de las concentraciones

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En el estado de equilibrio químico las concentraciones de cada una de las sustancias reaccionantes y productos permanecen constante.

En un sistema en equilibrio a medida que la reacción progresa, disminuye el número de sustancias de A y B, y aumenta en número de sustancias C y D. Como las sustancias C y D, no reaccionan entre sí, la reacción continua hasta que las sustancias A y B se consumen.

Se dice que el mismo se encuentra desplazado hacia la derecha si hay más cantidad de productos (C y D) presentes en el mismo que de reactivos (A y B), y se encontrará desplazado hacia la izquierda cuando ocurra lo contrario. Se podrían tener, por tanto, las dos situaciones representadas en la figura.

Si no se cambian las condiciones de reacción, estas concentraciones permanecen inalteradas, pues se ha conseguido alcanzar el estado de equilibrio, lo cual no quiere decir que la reacción se haya parado, ya que el estado de equilibrio es un estado dinámico permanente.

Otra cuestión distinta es el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio, que puede ser mayor o menor en dependencia del tipo de reacción química.

Esto hace pensar que debe existir una relación entre ellas que permanezca constante, siempre y cuando la temperatura no varíe. Fue así como Guldberg y Waage, en 1864, encontraron, de una forma absolutamente experimental, la ley que relacionaba las concentraciones de los reactivos y productos en el equilibrio con una magnitud, que se denominó constante de equilibrio.

Así pues, si la reacción correspondiente se representa mediante la ecuación general:

gA + jBD ↔ mC + qD

Cuando ambas velocidades se igualan, se considera que el sistema está en equilibrio.

La velocidad de la reacción directa, vd, es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos, elevada cada una a un exponente igual al coeficiente del reactivo en la reacción:

vd = Kd c(A)g • c(B)j

donde k es la constante de velocidad de la reacción de A con B a una temperatura determinada. La velocidad de la reacción inversa, vi, es, de forma análoga:

vi= Ki c(C)m • c(D)q

Cuando se alcanza el equilibrio, la velocidad de las dos reacciones es la misma vd = vi se cumple que:

Kd c(A)g • c(B)j = D Ki c(C)m • c(D)q

Pasando ambas constantes al mismo lado, y las concentraciones al otro:

Kd = c(A)g • c(B)j

Ki = c(C)m • c(D)q

Como a la temperatura a la que se ha realizado el proceso Kd y Ki son constantes, se puede escribir que:

Kd = Kc/Ki

y por tanto:
Kc= c(A)g • c(B)j

Esta constante, Kc es la que se denomina «constante de equilibrio», y su valor varía al variar la temperatura.
Las c(A), c(B), c(C) y c(D) son las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reacción, expresadas en mol/litro y se determinan experimentalmente.

Por convenio admitido entre los químicos se escriben siempre las constante de equilibrio con las concentraciones de las sustancias productos de la reacción directa en el numerador y los de las reaccionantes en el denominador. Los coeficientes g,j,m,q representan los exponentes a que estas deben elevarse.
La razón por la cual la concentración de cantidad de sustancia de una especie química se eleva a un exponente igual al número de moles en la ecuación ajustada.

La Kc se define como el producto de las concentraciones en el equilibrio de las sustancias productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, para cada temperatura. [1]
Este enunciado constituye la Ley de acción de masas.

Las Kc en rigor, son adimensionales, estando definidas de manera que las concentraciones se expresen en mol·L-1
La Kc al medir la extensión en que se produce la reacción, no nos proporciona información acerca de la velocidad de reacción, es decir de lo rápidamente que se produce.

El sistema en equilibrio, puede ser descrito a través de los valores de la Kc en la que se puede utilizar como una medida de extensión en que se produce la reacción.

Si la Kc>1, la reacción directa se producirá casi completa, es decir el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia los productos y la reacción es bastante completa.

Si la Kc<1, la reacción que se favorece es la inversa, es decir el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia los reactivos mole como una especie química separada.
y solo ha reaccionado una pequeña cantidad de estos.
Si la Kc =1 los reaccionantes y productos se encontrarán en equilibrio en proporciones comparables.

Efecto de un cambio de las condiciones de equilibrio

Principio de Le Chatelier

Si un sistema en equilibrio, es perturbado en su posición de equilibrio, se produce o bien la reacción directa o la inversa, con objeto de restablecer el equilibrio. Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso químico, como son la temperatura, la presión, y el efecto de la concentración. La influencia de estos tres factores se puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier, en la que predecirá en qué forma evolucionará el equilibrio sometido a una perturbación, este principio expresa lo siguiente: si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo ( temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación. [2]

Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción absorbe calor, es decir, sea endotérmica.

Efecto de la presión: si aumenta la presión se desplazará hacia donde existan menor número de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de Volumen, y viceversa.
Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya.

Características del estado de equilibrio químico

Para que un sistema alcance el equilibrio químico debe tener como condición que el proceso ocurra a una temperatura y presión constante en un sistema cerrado en el que ninguna sustancia pueda entrar o salir.
Manifestándose generalmente como características:

  • No se observan cambios macroscópicos (concentración de reactivos y productos, presión de vapor, etc.).
  • Continúan produciéndose cambios microscópicos.
  • Es un estado dinámico.

En el que se están produciendo continuamente transformaciones, en ambos sentidos, a la misma velocidad a un nivel molecular. El resultado neto de estos es que no existen cambios macroscópicos.
Este aspecto dinámico del equilibrio quiere decir que es estable cuando las condiciones permanecen fijas pero sensibles a las variaciones de estas condiciones.

  • Las velocidades de los dos procesos contrarios, que efectúan simultáneamente, son iguales y las concentraciones de cada una de las sustancias reaccionantes y productos permanecen constante independientemente de la concentración inicial.
  • La Kc corresponde al equilibrio expresado de una forma determinada, de manera que si se varía el sentido del mismo, o su ajuste estequiométrico, cambia también el valor de la nueva constante, aunque su valor esté relacionado con la anterior.

Estudio termodinámico del equilibrio químico

Las ecuaciones del cambio de energía libre estándar son respectivamente:

ΔG =ΔH -T DS

ΔGo=ΔHo-T DSo

Si tenemos una reacción del tipo: Reactivos " Productos, la variación de la energía libre estándar, al ser esta una variable de estado, vendrá dada por la ecuación:

ΔGo=Go (productos) -Go (reactivos)

Donde ΔGo: representa la variación de la energía libre de los reactivos cuando se encuentran en estado estándar y se convierten en productos, también en estado estándar.
La relación existente entre ambas magnitudes es:

ΔG =ΔGo+R T Ln Q

Donde:
R =constante de los gases (8,314 kJ/mol K).
T =temperatura absoluta de la reacción.
Q =cociente de reacción expresado en función de presiones.
Se observa que la variación de energía libre de la reacción depende de dos valores, ΔGº y R T Ln Q. Para una reacción dada a una determinada temperatura T, el valor de Gº es ijo, pero el valor de R T Ln Q no lo es, porque varía la composición de la mezcla reaccionante en cada instante.

Termodinámicamente se alcanza el equilibrio químico cuando la energía libre (G) de los reactivos es igual a la de los productos, o sea, ΔG =0 y Q =Kp, con lo que:

0 =ΔGº +R T Ln Q

ΔGº =-R T Ln Kp

La ecuación anterior es una de las ecuaciones más importantes de la termoquímica, pues re- laciona la constante de equilibrio de una reacción con el cambio de energía libre estándar; de esta manera, se puede calcular Kp si se conoce Δ Gº, y viceversa.
De la ecuación se deduce que, cuanto mayor sea la disminución de energía libre, mayor será la constante de equilibrio, y viceversa.

Aplicación del equilibrio químico

Puede usarse para predecir lo que sucederá si se cambian las condiciones de forma análoga a como las leyes de los gases pueden utilizarse para predecir el comportamiento del gas ideal en todas las condiciones. Por tanto, nos proporciona una generalización que nos permite ahorrar mucho tiempo, lo cual frecuentemente reduce la necesidad de realizar trabajos de laboratorio.

Tipos de equilibrio y algunas aplicaciones

  1. Equilibrio molecular:

a) En la fase de gas. Motores de los cohetes.
b) En síntesis industrial, tal como el amoníaco en el proceso Haber-Bosch (representado a la derecha) que se lleva a cabo a través de una sucesión de etapas de equilibrio, incluyendo procesos de absorción.
c) Química de la atmósfera
d) Coeficiente de distribución LogD: Importante para la industria farmacéutica, donde la lipofilia es una propiedad importante de una droga
e) Cuando las moléculas a cada lado del equilibrio son capaces de reaccionar irreversiblemente en reacciones secundarias, la proporción del producto final se determina de acuerdo al principio de Curtin-Hammett.

  1. Equilibrio iónico:

a) Extracción líquido-líquido, Intercambio iónico, Cromatografía
b)producto Solubilidad
c)Captación y liberación de oxígeno por la hemoglobina en la sangre
d)Equilibrio ácido/base: constante de disociación ácida, hidrólisis, soluciones tampón, Indicadores, Homeostasis ácido-base
e)La conocida ecuación de Nernst en electroquímica da la diferencia de potencial de electrodo como una función de las concentraciones redox.
En estas aplicaciones, se utilizan términos como constante de estabilidad, constante de formación, constante de enlace, constante de afinidad, constante de asociación/disociación.

Fuentes

Enlaces externos

Referencias

  1. «[1]»Disponible en aplicación Microsoft Office Power Point. Consultado el 21 de noviembre de 2011.
  2. «[2]»Disponible en formato pdf. Consultado el 21 de noviembre de 2011.