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Sólido

Sólido
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Concepto:Uno de los cuatro estados de agregación de la materia.

Sólido. Uno de los cuatro estados de agregación de la materia, se caracteriza porque opone resistencia a cambios de forma y de volumen. Las moléculas de un sólido tienen una gran cohesión y adoptan formas bien definidas.

Características

Manteniendo constante la presión a baja temperatura los cuerpos se presentan en forma sólida y encontrándose entrelazados formando generalmente estructuras cristalinas. Esto confiere al cuerpo la capacidad de soportar fuerzas sin deformación aparente. Son, por tanto, agregados generalmente rígidos, incompresibles (que no pueden ser comprimidos), duros y resistentes. Poseen volumen constante y no se difunden, ya que no pueden desplazarse.

Propiedades

Los sólidos presentan propiedades específicas:

  • Elasticidad: Un sólido recupera su forma original cuando es deformado. Un resorte es un objeto en que podemos observar esta propiedad.
  • Fragilidad: Un sólido puede romperse en muchos pedazos (quebradizo).
  • Dureza: hay sólidos que no pueden ser rayados por otros más blandos. El diamante es un sólido con dureza elevada.
  • Forma definida: Tienen forma definida, son relativamente rígidos y no fluyen como lo hacen los gases y los líquidos, excepto a bajas presiones extremas.
  • Volumen definido: Debido a que tienen una forma definida, su volumen también es constante.
  • Alta densidad: Los sólidos tienen densidades relativamente altas debido a la cercanía de sus moléculas por eso se dice que son más “pesados”
  • Flotación: Algunos sólidos cumplen con esta propiedad, solo si su densidad es menor a la del líquido en el cual se coloca.
  • Inercia: es la dificultad o resistencia que opone un sistema físico o un sistema social a posibles cambios, en el caso de los sólidos pone resistencia a cambiar su estado de reposo.
  • Tenacidad: En ciencia de los Materiales la tenacidad es la resistencia que opone un material a que se propaguen fisuras o grietas.
  • Maleabilidad: Es la propiedad de la materia, que presentan los cuerpos a ser labrados por deformación. La maleabilidad permite la obtención de delgadas láminas de material sin que éste se rompa, teniendo en común que no existe ningún método para cuantificarlas.
  • Ductilidad: La ductilidad se refiere a la propiedad de los sólidos de poder obtener hilos de ellos.

El sólido más ligero conocido es un material artificial, el aerogel, que tiene una densidad de 1,9 mg/cm³, mientras que el más denso es un metal, el osmio (Os), que tiene una densidad de 22,6 g/cm³.

Disciplinas que estudian los sólidos

  • La física del estado sólido que estudia cómo emergen las propiedades físicas de los sólidos a partir de su estructura de la materia condensada.
  • La mecánica de sólidos deformables que estudia propiedades macroscópicas desde la perspectiva de la mecánica de medios continuos (Tensión mecánica|tensión, deformación, magnitudes termodinámicas, &c.) e ignora la estructura atómica interna porque para cierto tipo de problemas esta no es relevante.
  • La ciencia de los materiales que se ocupa principalmente de propiedades de los sólidos como estructura y transformaciones de fase.
  • La química del estado sólido que se especializa en la síntesis de nuevos materiales.

Química del estado

Objeto

La química del estado sólido estudia tanto la síntesis química como la estructura y las propiedades físicas (eléctricas, magnéticas, ópticas, térmicas y mecánicas) de los sólidos. De esta forma, tiene un solapamiento intenso con la física del estado sólido, la mineralogía, la cristalografía, la cerámica, la metalúrgia, la termodinámica, la ciencia de materiales y la electrónica.

Estructura Cristalina

Fase cristalinas

Fase cristalina: fase sólida en la que las unidades componentes se empaquetan en una disposición regular. Las estructuras se determinan mediante cristalografía de rayos X.

Empaquetamientos compactados

Las estructuras de muchos sólidos inorgánicos se pueden explicar mediante empaquetamiento de esferas. Si imaginamos los átomos como esferas duras, es posible disponerlas en una capa A en empaquetamiento cuadrado o compacto, con compacidad de 79 y 91%, respectivamente. Para conseguir un sistema tridimensional se añade una segunda capa B. Los centros de las esferas de la segunda capa coinciden con la mitad de los huecos de la primera capa. Al añadir una tercera capa C puede darse dos casos:

  • empaquetamiento hexagonal compacto (ABABAB...)
  • empaquetamiento cúbico compacto (ABCABC...)

El número de coordinación es de 12 y la compacidad es del 74%. Los huecos que quedan entre las esferas son tetraédricos y octaédricos. La relación existente entre el tamaño de las esferas y el tamaño de los huecos es: octaédricos: 0.414; tetraédricos: 0.225. Estructura cúbica centrada en el cuerpo. Tiene una compacidad de 68% y número de coordinación igual a 8. Estructura cúbica primitiva El número de coordinación es de 6 y la compacidad del 52%.

Obtención

Método Cerámicos

Consisten en calentar juntos dos sólidos en un tubo de reacción en vacío para que reaccionen para formar el producto deseado. Para alcanzar temperaturas elevadas se utilizan hornos de resistencia, técnicas de arco o incluso láseres de CO2.

Método del Sol-Gel

Un sol es una suspensión coloidal de partículas (1-100 nm) en un líquido. Un gel es un sólido semirígido en el que el disolvente está embebido en una red de material que es coloidal (un sol concentrado) o polimérico.

Para sintetizar sólidos se prepara en primer lugar un sol de los reactivos. El sol se trata o bien se deja que forme un gel, que se calienta para: (i) eliminar el disolvente, (ii) descomponer aniones precursores, y (iii) permitir el reordenamiento de la estructura del sólido y favorecer la cristalización.

Ejemplos: Preparación de niobiato de litio, LiNbO3, Dopado de óxido de estaño SnO2, Preparación de sílice para fibra óptica, Síntesis de un biosensor.

Métodos del precursor

Se intenta mezclar los componentes a nivel atómico formando un sólido-precursor en el que los metales se encuentran ya en la estequiometría del sólido que pretendemos obtener. Se puede recurrir al método de disolución sólida precursora: partir de compuestos isoestructurales con un anión común, de modo que formen una serie contínua de disoluciones sólidas.

Métodos hidrotérmales

El procedimiento inicial consiste en calentar los reactivos en un recipiente cerrado (autoclave) con agua. La presión aumenta y el agua permanece líquida por encima de su temperatura de ebullición normal (agua supercalentada). Las temperaturas son inferiores a las necesarias en los procesos cerámico y sol-gel.

Propiedades

Eléctricas

Los metales tienen número de coordinación altos, aumentando la solapación entre los O.A.: las bandas ns y np son muy anchas y solapan en una sola banda. Con N átomos (cada uno con 4 O.A.) se forma una banda con 4N niveles que pueden alojar hasta 8 electrones. La banda sólo está parcialmente llena y la energía de promoción a un nivel vacío es muy pequeña.

Teoría del Electrón Libre

Metal=caja en la que los electrones pueden desplazarse libremente. Núcleos fijos en posiciones reticulares rodeados por los electrones internos (core). Ignorando los "core" y considerando un solo electrón, el problema es el de partícula en una caja; y puede resolverse según la ecuación de Schrödinger.

  • Conductividad Electrónica

(sigma) = n Ze (mu); depende de la densidad de estados cerca del nivel de Fermi en la banda parcialmente llena.

Celdas solares (fotovoltaicas)

En una interfase entre semiconductores p/n hay una discontinuidad en la concentración de electrones: el tipo-n tiene mayor concentración de electrones que el tipo-p. Para igualar las concentraciones de electrones hay un flujo electrónico desde n hasta p, que crea cargas positivas en el semiconductor tipo-n y negativas en el tipo-p, por lo que el campo eléctrico así creado se opone al flujo inicial desde n/p. En el caso de fotoconductores: El electrón fotopromocionado será atraído hacia la región tipo-n y el hueco positivo de la banda de valencia se moverá hacia la zona tipo-p. La unión p-n actúa como una batería.

Celdas de unión semiconductor-líquido

Disolución con dos electrodos, el semiconductor tipo-n y un metal. El semiconductor tipo-n (GaAs dopado con n) está en contacto con un electrolito líquido, que contiene una especie que presenta dos estados de oxidación (e.g., Fe3+, Fe2+). Al iluminarlo, el electrón (e-) va desde la BV a la BC, emigrando hacia la masa del semiconductor, pero el hueco (h+) va hacia el electrolito, en donde se compensa por un electrón que proviene del Fe2+. El Fe3+ así formado se vuelve a reducir sobre el electrodo metálico, cerrándose el circuito por el exterior.

Celda Unidad

  • Es la unidad más pequeña de cristal que se repite en todas direcciones.
  • En redes monodimensionales la única variable es la separación a o espaciado entre dos puntos consecutivos.
  • En redes bidimensionales existen cinco posibles redes.
  • En redes tridimensionales la celda unidad es un paralelepípedo definido por tres distancias a, b y c y tres ángulos, alfa, beta y gamma. Hay SIETE clases cristalinas y CUATRO celdas unidad tri-dimensionales: primitiva (P), centrada en el cuerpo (I), centrada en las caras (F) y centrada en las bases (A, B, C). Al combinar los cuatro tipos de celda con las siete clases cristalinas, resultan CATORCE REDES DE BRAVAIS. Al combinar los posibles elementos de simetría con estas redes, resultan 230 grupos espaciales tridimensionales.

Estructura Iónica de fórmula MX

  • Estructura tipo Cloruro de Cesio, CsCl. Red cúbica primitiva de Cl- con Cs+ en el centro. Una fórmula por celda unidad. Número de coordinación 8.
  • Estructura tipo Cloruro Sódico, NaCl. Red cúbica centrada en las caras (F) de Cl-, con Na+ en todos los huecos octaédricos. Cuatro fórmulas por celda unidad. Número de coordinación 6.
  • Estructura tipo Arseniuro de Níquel, NiAs. Equivalente a NaCl, pero con empaquetamiento ABAB... de As. Cada Ni esta rodeado octaédricamente de As, y cada As ocupa el centro de un prisma trigonal de átomos de Ni.
  • Estructuras tipo Sulfuro de Zinc, ZnS (Blenda y Wurtzita) Empaquetamientos ABCABC... (blenda) o ABABAB... (wurtzita) de S, con Zn en la mitad ordenada de huecos tetraédricos. Son dos polimorfos. La coordinación es cuatro.

Estructura Iónica MX2

  • Estructuras tipo fluorita y antifluorita La fluorita, CaF2, es una red cúbica centrada en las caras de Ca2+, con iones F- ocupando todos los huecos tetraédricos. Los Ca2+ tienen coordinación 8 y los F- tienen coordinación 4. La estructura tipo antifluorita resulta del intercambio de posiciones de los aniones y los cationes.
  • Estructuras tipo Cloruro y Ioduro de Cadmio El anión adopta una estructura ABCABC...(Cl-) o ABABAB...(I-) y el catión ocupa la mitad de los huecos octaédricos. El anión está tricoordinado y el catión octaédricamente coordinado. Los huecos ocupados están todos en una interlámina de aniones, cada dos.
  • Estructura tipo rutilo, TiO2 La celda unidad es tetragonal, con coordinación 6:3 para catión y anión, respectivamente (octaedro y triángulo). Ambos sufren una ligera distorsión.
  • Estructura tipo beta-cristobalita, SiO2 Los átomos de silicio ocupan las posiciones de Zn y S en blenda y cada par de iones Si tiene un ion óxido intermedio. La coordinación es 4 (Si) y 2 (oxígeno).

Estructuras covalentes

  • Diamante Estructura cúbica centrada en las caras con ocupación del 50% de los huecos tetraédricos. Los átomos ocupan las posiciones de Zn y S en la blenda. Todos los átomos son iguales, con coordinación tetraédrica, y distancia C-C = 1.54 Å. El número de coordinación 4.
  • Cuarzo Una forma de sílice. La forma beta consta de tetraedros [SiO4] unidos entre sí, cada O esta compartido por dos tetraedros. Los tetraedros forman hélices a lo largo del cristal, es un material anisotrópico y desvía el plano de la luz polarizada, según la dirección de la hélice (enantiomorfos).
  • Grafito Polimorfo del carbono. Capas de átomos de carbono formando una red hexagonal, con enlaces C-C de 1.42 Å, menor que en el diamante, (enlace múltiple). La distancia entre láminas es de 3.35 Å y estan unidas entre sí por fuerzas de van der Waals.
  • Fullereno Es un polimorfo del C descubierto en 1985. Existe en forma molecular y consiste en una red esférica de 60 átomos de C (C60). Las caras de la red esférica son hexagonales (20) y pentagonales (12), como un balón de fútbol, de modo que no hay dos pentágonos compartiendo arista. En estado sólido las esferas forman una estructura cristalina con empaquetamiento ABC.

Estructuras moleculares

Cristales con moléculas discretas unidas entre sí por fuerzas de van der Waals o incluso por puentes de hidrógeno. Habituales entre compuestos orgánicos, inorgánicos y organometálicos. Los cristales tienen bajos puntos de fusión y de ebullición.

  • Dióxido de carbono Estructura cúbica en la que cada punto de red está ocupado por una molécula CO2.
  • Hielo (Ih) La estructura tipo Ih es la que forma a presión atmosférica. Cada molécula de agua está rodeada por otras cuatro tetraédricamente, con enlaces de hidrógeno entre ellas.

Otras estructuras

  • Estructura triyoduro de bismuto BiI3 Hexagonal compacta de yoduros con Bi ocupando un tercio de los huecos octaédricos. Pares alternos de capas tienen 2/3 de huecos octaédricos ocupados.
  • Corindón, alpha-Al2O3 Hexagonal compacta de iones óxido con 2/3 de huecos octaédricos ocupados por átomos de aluminio.
  • Trióxido de Renio, ReO3 También se llama estructura tipo fluoruro de aluminio. Octaedros [MO6] unidos a través de todos los vértices, dando lugar a una estructura tridimensional.
  • Estructuras de óxidos mixtos: Espinela, Perovskita e Ilmenita.


Espinela MgAl2O4. La estructura general tipo espinela (AB2X4) pueden adoptarla compuestos con iones con las diferentes cargas formales.

Perovskita (CaTiO3 = ABX3). Varia posibles descripciones:

  • El átomo A ocupa el centro de un cubo cuyos vértices ocupan los iones B con iones óxido (X) en los puntos medio de todas las aristas.
  • Estructura tipo ReO3 de BX3 con un átomo A añadido en el centro de la celda.

Ilmenita FeIITiIVO3. Óxidos de formula ABO3 (A y B con tamaños similares y carga total +6). Empaquetamiento hexagonal compacto de oxigenos con cationes ocupando 2/3 de los huecos octaédricos. Fe y Ti ocupan capas alternadas.

Índices de Miller

Se utilizan para definir un plano de un cristal. Están definidos por los recíprocos de las intersecciones que el plano determina con los ejes x,y,z de los tres lados no paralelos del cubo unidad. Se representan según (hkl). La distancia interplanar entre dos planos paralelos con los mismos índices de Miller se designa como d(hkl). Se cumple en celdas cúbicas que: d(hkl) = a / [raíz cuadrada de (h2+k2+l2)]

Fuente

  • Physical Science Study Committee (aggregation states 1965). ISBN 9780669974515
  • L. Smart, E. Moore, Solid State Chemistry: An Introduction, Chapman and Hall, London, 1995, 2nd. edition
  • A. R. West, Basic Solid State Chemistry, J. Wiley Sons, Chichester, 1988.
  • D. M. Adams, Sólidos Inorgánicos, Alhambra, Madrid, 1986.
  • C. N. R. Rao, J. Gopalakrishnan, New Directions in Solid State Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1989.
  • Investigaciones estado sólido
  • Importantes