Diazocompuestos

Diazocompuestos Concepto: La estructura electrónica de los diazocompuestos incluye una carga positiva en el nitrógeno central y una carga negativa distribuida entre el nitrógeno terminal y el carbono. De ahí que algunos de los diazocompuestos más estables sean las α-diazocetonas y los α-diazoésteres, ya que la densidad de carga negativa se deslocaliza en el grupo carbonilo. En cambio, los diazoalquilos son explosivos y sólo permanecen estables a bajas temperaturas. .

Diazocompuestos son tipos de compuestos orgánicos con un grupo funcional consistente en dos átomos de nitrógeno enlazados. La fórmula general es R2C=N2. El ejemplo más simple de un diazocompuesto es el diazometano.

Origen

Los diazocompuestos Compuestos orgánicos constituidos por dos compuestos de nitrógeno unidos. El término incluye los azocompuestos, las sales de diazonio y otras sustancias como el diazometano, CH2N2.

Los diazocompuestos son utilizados como precursores de los carbenos, generados por termólisis o fotólisis en, por ejemplo, en la reacción de Wolff. También se usan en la ciclopropanación catalizadas por metales de transición, como en la síntesis de la tranilcipromina, según indica el siguiente esquema, en el que la sal sódica de benzaldehído se transforma en un carbeno de rodio mediante un intermediario diazocompuesto.

Otro diazocompuesto comercialmente relevante es el etil diazoacetato, N2CHCOOEt. El premio nobel de química Robert Huber estudió en su tesis doctorial la cristalización de los diazocompuestos. Un grupo de compuesto isomérico con propiedades similares son las diazirinas, en las que el carbono y los dos nitrógenos están enlazados en forma de anillo.

Las sales de diazonio

Son un grupo de compuestos orgánicos cuya estructura general es R−N2+X−, donde R puede ser cualquier residuo orgánico, un alquilo o un arilo, y X− habitualmente un anión haluro. Las sales de diazonio alifáticas son muy inestables y no tienen aplicación práctica. En cambio, históricamente, las sales de diazonio aromáticas, más estables, se han mostrado como importantes intermedios en la síntesis de colorantes.

Síntesis de sales de diazonio aromáticas

El método más importante de preparación de las sales de diazonio aromáticas es el tratamiento de aminas aromáticas primarias, como por ejemplo la anilina, con nitrito de sodio en presencia de un ácido mineral, por ejemplo ácido clorhídrico. En solución acuosa estas sales son inestables a temperaturas superiores a los 5 °C, por lo que se emplea un baño de hielo durante la síntesis. A este proceso se le conoce como diazotación. No son aisladas y se emplean una vez preparadas inmediatamente "in situ". Mecanismo De forma muy simplificada:

• Generación del catión nitrosonio (varios pasos):

NaNO2 + 2HCl → NO+ + Na+ + 2Cl− + H2O

• Ataque electrófilo por parte del catión nitrosonio sobre el grupo amino que conlleva la formación del catión diazonio (varios pasos):

Ar−NH2 + NO+ → Ar−N2+ + H2O

Reacciones de las sales de diazonio aromáticas

Artículo principal: Reacciones de las sales de diazonio

• La reacción más importante de las sales de diazonio aromáticas es el acoplamiento diazoico con compuestos aromáticos activados, por ejemplo anilinas y fenoles, en sustituciones electrófilas aromáticas, dando lugar a los colorantes azoicos (azocompuestos).

• Reacciones de sustitución del nitrógeno por halógenos tienen lugar en la reacción de Sandmeyer y en la reacción de Schiemann.

Aplicaciones

El primer uso de las sales de diazonio fue el de producir telas teñidas con coloración resistente al agua, mediante la inmersión de la tela en una solución acuosa de la sal de diazonio tras haberlo sido en una solución del componente de acoplamiento, en lo que sería una aplicación práctica de la reacción de acoplamiento diazoico.

Las sales de diazonio son sensibles a la luz y se descomponen bajo luz ultravioleta o en el UV cercano. Esta propiedad condujo a su uso en el copiado o reproducción de documentos. En este proceso, el papel o película de plástico eran recubiertos con una sal de diazonio. Tras ser expuestos a la luz en contacto directo con el documento original (translucido), en las zonas no expuestas la sal de diazonio residual se convertía en un colorante azoico mediante una solución acuosa del componente de acoplamiento. Un proceso más común usaba un papel recubierto con la sal de diazonio, el componente de acoplamiento y un ácido para inhibir la reacción; tras la exposición a la luz, la imagen se revelaba empleando el vapor de una mezcla de agua con amoníaco, lo que forzaba el acoplamiento.

Fuentes

• Catalytic Cyclopropanation of Alkenes Using Diazo Compounds Generated in Situ. A Novel Route to 2-Arylcyclopropylamines Varinder K. Aggarwal, Javier de Vicente, and Roger V. Bonnert Org. Lett.; 2001; 3(17) pp 2785 - 2788; (Letter) Abstract

• ↑ Notas: El benzaldehído reacciona con la para-toluensulfonil hidracida a la hidrazona. Su sal sódica reacciona con la N-vinilftalimida y el acetato de rodio en una catálisis con cambio de fase y el PTC al ciclopropano. El grupo ftalimida se elimina con hidracina. El producto resultante es el isómero cis, pero mediante la adición de ClFeTPP la cantidad de isómero trans aumenta a un 33%

• ↑ Total Synthesis of the Diazobenzofluorene Antibiotic (-)-Kinamycin C1 Xiaoguang Lei and John A. Porco, Jr. J. Am. Chem. Soc.; 2006; ASAP Web Release Date: 26-Oct-2006; (Communication) doi 10.1021/ja066621v 10.1021/ja066621v

• ↑ Elusive Natural Product Is Synthesized Stu Borman Chemical & Engineering News October 31, 2006 Link el 28 de agosto de 2008 en Wayback Machine..