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Los isocianuros son compuestos orgánicos con el grupo funcional -N≡C. El término isociano proviene del grupo nitrilo del isómero relativo (-C≡N) llamado grupo ciano. Esta unidad química orgánica está conectada al grupo isocianuro a través de un átomo de nitrógeno en este grupo funcional. Los compuestos de isocianuro son importantes en la síntesis de otros compuestos donde actúan como bloques de construcción.
Dos estructuras de resonancia son posibles para las moléculas de isocianuro. Una estructura de resonancia tiene un enlace triple entre los átomos de carbono y nitrógeno, mientras que la otra estructura de resonancia tiene un enlace doble entre los átomos de carbono y nitrógeno.
Sumario
Propiedades
Una de las características más distintivas del isocianuro es su olor, que es un olor penetrante y extremadamente desagradable. Además, algunos compuestos de isocianuro pueden ser tóxicos, p. B. isocianuro de ciclohexilo. Sin embargo, otros isocianuros no muestran toxicidad significativa en mamíferos.
Hay varias rutas diferentes para fabricar isocianuros, incluida la preparación a partir de formamidas, diclorocarbeno, la ruta del cianuro de plata, etc. Entre ellos, el método más común es la producción a partir de formamida, que implica la deshidratación de formamidas.
Diferencia entre cianuro y isocianuro
El cianuro y el isocianuro son isómeros entre sí. El nombre isocianuro deriva de cianuro con el prefijo "iso-". “Estas son a menudo sustancias tóxicas. La diferencia clave entre el cianuro y el isocianuro es que los compuestos de cianuro tienen un grupo CN unido a la fracción orgánica a través del átomo de carbono, mientras que los compuestos de isocianuro tienen un grupo CN unido a la fracción orgánica a través del átomo de nitrógeno.
La diferencia clave entre el cianuro y el isocianuro es que los compuestos de cianuro tienen un grupo CN unido a la fracción orgánica a través del átomo de carbono, mientras que los compuestos de isocianuro tienen un grupo CN unido a la fracción orgánica a través del átomo de nitrógeno.
Preparación y reacciones
El ácido isociánico puede ser sintetizado al añadir protones al anión isocianato, en sales como cianato de potasio con el cloruro de hidrógeno o el ácido oxálico.,3 por ejemplo:
H+ + NCO- → HNCO
El ácido isociánico también puede ser sintetizado en la descomposición a altas temperaturas del ácido cianúrico, un trímero. El ácido isociánico hidroliza a dióxido de carbono y amoníaco:
HNCO + H2O → CO2 + NH3
En concentraciones altas, el ácido isociánico oligomeriza para dar ácido cianúrico y ciamelida, un polímero. Estas especies químicas son normalmente fáciles de separar de los productos de la reacción. Las disoluciones diluidas del ácido isociánico son estables en disolventes inertes, por ejemplo éter.
El ácido isociánico reacciona con grupos amino para dar ureas:
HNCO + RNH2 → RNHC(O)NH2
Reacciones típicas de los isocianatos
Reacciones con compuestos que contiene hidrógeno activo. Estas son las reacciones más características de los isocianatos: RNCO + HX RNHCOX
La reacción se produce generalmente con un catalizador a la temperatura ordinaria o después de calentamiento moderado sin catalizador. Los catalizadores de la reacción Friedel-Crafts, las aminas terciarias y el naftenato de cobalto catalizan casi todas las reacciones de este tipo.
Los isocianatos son hidrolizados por el agua con grados variables de rapidez y dan la urea desustituida correspondiente
RNCO +H2O RNHCOOH RNH2+CO2
RNH2 + RNCO RNHCONHR
Los ácidos halogenhidricos se combinan reversiblemente con los isocianatos para dar haluros de carbamilo monosustituidos
RNCO + HCl RNCOCl
Estos haluros de carbamilo son estables a las temperaturas ordinarias, pero se disocian a temperaturas próximas a 100ºC . Casi todos los compuestos que contiene hidrógeno unido a un nitrógeno reaccionan con los isocianatos:
RN=C=O + HN< RNHCON<
Las aminas dan urea, las amidas forman acilureas y las ureas producen biuretes. Las aminas reacción con mucha mas rapidez que las amidas y las ureas, de modo que la reacción puede controlarse para obtener el producto deseado.
Los compuestos que contienen hidrógeno unido a oxigeno reaccionan de manera semejante y dan uretanos:
RNCO + R'OH RNHCOOR'
Los ácidos carboxílicos dan generalmente amidas. y dióxido de carbono, con la formación de anhídridos como intermedios:
RNCO + R'COOH RNHCOOCOR' RNHCOR' + CO2
Los compuestos enolizables , como los ésteres malónicos, reaccionan en presencia de sodio:
RNCO + NaCH(COOC2H5)2 RNHCOCH(COOC2H5)2
En general, los compuestos de azufre se comportan de la misma manera que sus análogos del oxígeno.
El bisulfito de sodio en solución acuosa reacciona reversiblemente con los isocianatos, sobre todo con los derivados alifáticos, para dar derivados estables y solubles en agua:
RNCO + NaHSO2 RNHCOSO2Na
Además de las reacciones usuales con el, hidrógeno activo, pueden realizarse las reacciones de Friedel Crafts y Grignard con los isocianatos para producir amida.
Muchas de las reacciones anteriormente descritas se invierten calentando, entre ellas las reacciones con los haluros de hidrógeno, las aminas, los alcoholes, los fenoles, el bisulfito de sodio y los compuestos de metileno activo.
Polimerización
Un segundo tipo de reacción de los isocianatos es la polimerización. Los derivados aromáticos suelen formar dímeros, mientras que los derivados alifáticos dan trímeros:
Las polimerizaciones pueden efectuarse por medio del calor o por catalizadores ácidos, básicos y peróxidos. Los diisocianatos son especialmente sensibles a la polimerización.
En muchos casos el dímero de isocianato da reacciones semejantes a las del propio isocianato. Así, el dímero isocianato de fenilo reacciona con fenol para dar carbanilato, de fenilo:
(C6H5NCO)2 + 2 C6H5OH 2 C6H5NHCOOC6H5
Análisis de isocianatos
Los isocianatos se valoran fácilmente por la reacción con un peso conocido de una amina secundaria, como la dibutilamina, y valoración del exceso de amina con solución volumétrica de un ácido.
Preparación de isocianatos
Se han descrito muchos métodos para la preparación de los isocianatos. Estos métodos se clasifican por la reacción que interviene. El método usado es la reacción entre una amina o su sal y el fosgeno. Las transformaciones de Curtius, Hofmann y Lossen y las reacciones de doble descomposición se han usado mucho.
==Reacciones de fosgeno==.
Hentschel demostró en 1884 que por la reacción entre el fosgeno y la sal de una amina primaria podía obtenerse un isocianato. Después se han desarrollado varias modificaciones de esta reacción. Esta reacción es especialmente útil para los isocianatos y los diisocianatos de alto punto de ebullición, que se obtienen fácilmente y con buenos rendimientos por la reacción del fosgeno con una lechada del clorhidrato de la amina en tolueno o diclorobenceno.
Se ha ideado una reacción en fase gaseosa entre aminas y fosgeno para la preparación de monoisocianatos que contienen hasta once átomos de carbono. El isocianato propiamente dicho se obtiene si se condensa el producto por encima de 100ºC ; si el producto se condensa en frío se aísla el cloruro de carbamilo.
Transformaciones de Curtius, Hofmann y Lossen.
Un método distinto de la reacción del fosgeno y que se utiliza mucho es la transformación de Curtius de una azida ácida disuelta en un líquido neutro.
RCON3 {RCON< } RNCO
El método fue primero desarrollado en grado considerable por Schroeter quien preparo varios isocianatos con buenos rendimientos tratando un cloruro de ácido con azida de sodio y calentando el producto en solución bencénica.
La transformación de Hofmann de amidas y la transformación de Lossen de ácidos hidroxámicos se utilizan también aunque menos.
Reacciones de doble descomposición
La reacción entre haluros o sulfatos orgánicos y sales del ácido ciánico fue el método utilizado por Wurtz para la preparación de los isocianatos alquílicos:
R2SO4+ KCNO RNCO
Isómeros
La fotólisis de sólidos a baja temperatura de HNCO suele dar lugar a H-O-C≡N, conocido como ácido ciánico o cianato de hidrógeno; es un tautómero.5 del ácido isociánico. El ácido ciánico en estado puro no ha sido aislado y el ácido isociánico es la forma predomninante en todos los disolventes.4 Nótese que a veces cuando se cita el ácido ciánico se está refiriendo al ácido isociánico. Los ácidos ciánico e isociánico son isómeros del ácido fulmínico (H-C=N-O), un compuesto inestable.
Química inorgánica
Los isocianatos inorgánicos son las sales del ácido isocianúrico HOCN, que contienen el anión OCN-. La transformación del isocianato de amonio (H4NNCO) en urea (H2NC(=O)NH2) por Wöhler era la primera síntesis de un compuesto orgánico a partir de un precursor completamente inorgánico y acabó de esta manera con la teoría de la vis vitalis, la fuerza de vida que se presumía hasta este momento necesaria para generar los compuestos orgánicos.
Química orgánica
Los isocianatos orgánicos son compuestos químicos que contienen el grupo funcional R-N=C=O. Se forman a partir de la amina y fosgeno (O=CCl2).
Los isocianatos son productos de partida en diversos procesos químicos, entre otros en la obtención de los poliuretanos. El uretano se obtienen por reacción del ácido isocianúrico o su tautómero el ácido cianúrico con etanol.
Fuentes
• Fischer, G.; Geith, J.; Klapötke, T. M.; Krumm B. (2002). «Synthesis, Properties and Dimerization Study of Isocyanic Acid». Z. Naturforschung. 57b (1): 19-25.
• A. S. Narula, K. Ramachandran “Isocyanic Acid” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001, John Wiley & Sons, New York. doi 10.1002/047084289X.ri072m Article Online Posting Date: April 15, 2001.
• Jacox, M.E.; Milligan, D.E. (1964). «Low-Temperature Infrared Study of Intermediates in the Photolysis of HNCO and DNCO». Journal of Chemical Physics 40: 2457-2460. doi:10.1063/1.1725546.
• Kurzer, Frederick (2000). «Fulminic Acid in the History of Organic Chemistry». Journal of Chemical Education 77: 851-857.
