Ecuación de Clausius-Clapeyron

Ecuación de Clausius-Clapeyron Concepto: Se emplea para determinar la variación de la presión de saturación con la temperatura. También se utiliza en la región sólido-vapor si se sustituye la la entalpía de vaporización por la entalpía de sublimación de la sustancia.

La ecuación Clausius-Clapeyron es una forma de caracterizar el cambio de fases entre un líquido y el sólido. En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius-Clapeyron da la pendiente de dicha curva. Matemáticamente se puede expresar como:

donde es la pendiente de dicha curva, ΔH es el calor latente o entalpía del cambio de fase y ΔV es el volumen.

Deducción

Consideremos un punto cualquiera sobre una línea de equilibrio entre dos las fases, que llamaremos α y β. La condición para que exista equilibrio de fases es que: , pero para una sustancia pura , por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases , y cualquier variación infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que . O lo que es lo mismo, , y reagrupando términos . Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes , se tiene que

Ecuación de Clapeyron

El nombre de ecuación de Clapeyron esen honor al ingeniero y físico francés E. Clapeyron (1799-1864). Ésta es una importante relación termodinámica pues permite determinar la entalpía de vaporización a una temperatura determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturación en un diagrama P-T y el volumen específico del líquido saturado y el vapor saturado a la temperatura dada.

La ecuación de Clapeyron permite calcular la pendiente de una línea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.

Consideraciones sobre la ecuación de Clapeyron

• En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ΔH como ΔV son positivos, por tanto la

pendiente de la línea de equilibrio líquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la línea sólido-vapor.

• En un cambio de fase sólido-líquido, ΔH es positivo y en general ΔV también, por lo tanto la pendiente de esta línea también será positiva. Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O,Ga o Bi debido a una disminución de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la línea de equilibrio sólido-líquido será negativa.
• En el cambio de fase sólido-líquido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase sólido-gas o líquido-gas. Por esta razón la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los

       últimos.

Aplicación de la ecuación de Clapeyron a distintos cambios de fase.

Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del líquido o que el del sólido por lo que puede hacerse la aproximación Si además se hace la suposición de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuación de Clapeyron se transforma en:

Esta ecuación se suele expresar como llamada ecuación de Clausius Clapeyron Si el rango de temperatura analizado es pequeño, se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la línea de equilibrio, y por tanto: ec. de Clausius-Clapeyron integrada

Equilibrio sólido-líquido

Para estudiar los equilibrios de fase sólido-líquido, no puede utilizarse la ecuación de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones válidas cuando una de las fases que interviene es gas. En este caso la variación de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuación de Clapeyron: Los valores de ΔHfus y de ΔVfus varían a lo largo de la curva de equilibrio sólido-líquido, las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son también ΔHfus y de ΔVfus. Sin embargo la elevada pendiente de esta línea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable, la variación de T será muy pequeña, por tanto podemos tomar como aproximación:

Aplicación

La ecuación de Clausius-Clapeyron sóloes aplicable para obtener la presión de vapor de un sólido o un líquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es así porque para llegar a esta expresión desde la ec. de Clapeyron se hace la aproximación de despreciar el volumen molar del sólido o del líquido frente al del gas, que además se supone de comportamiento ideal. Esta ecuación puede ser usada para predecir dónde se va a dar una transición de fase. Por ejemplo, la ecuación de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo: el patinador (de unos 70 kg), con la presión de sus cuchillas, aumenta localmente la presión sobre el hielo, lo cual lleva a éste a fundirse. ¿Funciona dicha explicación? Si T=−2 °C, podemos emplear la ecuación de Clausius-Clapeyron para ver qué presión es necesaria para fundir el hielo a dicha temperatura. Asumiendo que la variación de la temperatura es pequeña, y que por tanto podemos considerar constante tanto el calor latente de fusión como los volúmenes específicos, podemos usar:

Fuente

• Requena Rodríguez, Alberto; Zuñiga Roman, José. Química Física. 1ra Edición. 2007.
• MORCILLO RUBIO, Jesús; SENENT PÉREZ y otros: Química Física. 2da Edición.2000