Azocompuesto
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Los azocompuestos y moléculas piridínicas presentan propiedades foto-inducidas y/o mesomórficas que han permitido su aplicación en dispositivos ópticos de almacenamiento de información, entre otras. En el presente trabajo se sintetizan nuevos cristales líquidos moleculares de bajo peso molecular fotoactivos anisotrópicos ensamblados vía puente de halógeno e hidrógeno. Para el diseño y síntesis de los compuestos derivados de azobenceno se siguió una metodología que comprende desde una reacción estándar de acoplamiento azoico, reacción de Williamson, esterificación de Fischer, hasta acoplamiento de Sonogashira. La estructura química de los complejos obtenidos fue confirmada por resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H, 13C y espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR). Los mismos desarrollaron mesofases de tipo nemática y esméctica fundamentalmente y presentaron buena estabilidad térmica según el análisis termogravimétrico (TGA).
Sumario
Compuestos azoicos de arilo o alirulos
Los compuestos azoicos de arilo suelen ser especies cristalinas y estables. El azobenceno es el compuesto aromático azoico prototípico. Existe principalmente como el isómero trans, pero a través de fotólisis, se convierte en el isómero cis. Los compuestos aromáticos azoicos pueden ser sintetizados usando la reacción de acoplamiento diazoico, que involucran una reacción de sustitución electrofílica aromática, donde un catión aril diazonio ataca a otro anillo de arilo, especialmente aquellos que tienen grupos liberadores de electrones.1 Puesto que las sales de diazonio suelen ser inestables cerca a la temperatura ambiente, las reacciones de acoplamiento diazoico suelen ser llevadas a cabo a temperaturas bajas (alrededor de 0 °C). La oxidación de las hidrazinas también produce compuestos azoicos.
Compuestos azoicos de alquilo
Los compuestos azoicos alifáticos ((R y/o R' = alifático) son menos comunes que los compuestos azoicos de arilo. Un ejemplo es el dietildiazeno, EtN=NEt.3 A temperaturas elevadas o irradiación, los enlaces carbono-nitrógeno (C-N) en ciertos compuestos azoicos de alquilo se rompen con la pérdida de gas nitrógeno para generar radicales libres. Debido a este proceso, algunos compuestos azoicos alifáticos se utilizan como iniciadores de radicales. Un ejemplo representativo es el azobisisobutilonitrilo (AIBN), que se usa ampliamente como un iniciador en la polimerización. Debido a su inestabilidad, especialmente para los alifáticos, debe tenerse cuidado al manejar compuestos azoicos, o puede ocurrir una explosión.
Aplicaciones
Los compuestos azo tienen una gran importancia industrial debido a que son sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de ellas, se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas, naranjas, rojas, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del compuesto. La utilidad de un colorante para un uso particular es gobernado por: tamaño molecular, grupos solubilizantes, grupos aceptores de protones, longitud de la cadena, grupos alquilo, etc. Hay según la constitución química alrededor de 25 diferentes clases de colorantes. Los colorantes se clasifican según su reacción:
• Colorantes Ácidos: Son sales sódicas de ácidos sulfónicos y nitrofenoles. Tiñen directamente las fibras animales, pero no las vegetales.
• Colorantes Básicos: Llevan auxocromos básicos. Tiñen directamente las fibras animales y a las vegetales
• Colorantes para Mordiente: Si el colorante es ácido se requiere mordiente básico.
• Colorantes a la tinta: No se fijan directamente a la fibra para obviar esto se reducen, y con el compuesto formado, que es soluble, se tiñe la fibra.
• Colorantes azoicos: Constituyen la clase más numerosa de los tintes.
Métodos de obtención de las sales de diazonio, así como propiedades.
Las aminas primarias aromáticas con ácido nitroso forman sales de diazonio relativamente estables, estas pueden actuar como electrófilos débiles y reaccionar con anillos aromáticos activados, produciendo reacciones de sustitución electrofílica aromática. Los fenoles y las aminas aromáticas poseen un anillo activado que permite que las sales de diazonio reaccionen con ellos; produciendo compuestos coloridos que pueden ser usados como colorantes.
Reacción de diazoación
La reacción de diazoación es una de las más importantes en química orgánica y es la combinación de una amina primaria con ácido nitroso para generar una sal de diazonio. El ácido nitroso como tal es gaseoso, pero se pueden preparar soluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos alcalinos como el nitrito de sodio (NaNO2) con algún ácido mineral como el ácido clorhídrico acuoso, o el ácido sulfúrico, perclórico o fluorobórico.
Cuando se trata de una amina primaria alifática la sal de diazonio que se genera es muy inestable y regularmente se descompone inmediatamente, por lo que esta reacción no se considera sintéticamente útil. En contraste, cuando se utiliza una amina primaria aromática, la sal que se genera, es relativamente estable en solución y a temperaturas menores de 5 °C, con lo cual, se tiene oportunidad de manipularlas y convertirlas en una variedad de grupos funcionales diferentes, dándole a la reacción una gran aplicación sintética.
Las sales de diazonio aromáticas son inestables, cuando se secan son muy sensibles por lo que pueden estallar al tocarlas. Algunas sales de diazonio como los trifluoroboratos, ArN 2 + BF4 son relativamente estables. Estos compuestos rara vez se pueden aislar, por lo que las soluciones en las cuales se preparan se emplean en forma directa. El ácido nitroso en solución acuosa se encuentra en equilibrio con especies tales como el trióxido de dinitrógeno (N2O3), también llamado anhídrido nitroso.
La industria de los colorantes y pigmentos
Un colorante es un compuesto orgánico que al aplicarlo a un sustrato (generalmente una fibra textil pero también a cuero, papel, plástico o alimento) le confiere un color más o menos permanente. Un colorante se aplica en disolución o emulsión y el sustrato debe tener cierta afinidad para absorberlo. Los colorantes en general son solubles en el medio en el que se aplican o en el producto final. La producción mundial de colorantes es del orden de 90 millones de kg al año. Un pigmento, por el contrario, es una sustancia coloreada e insoluble que se dispersa en un medio adecuado para su uso. Se emplean principalmente para colorear plásticos y para pinturas y tintas de imprenta.
Color y colorantes.
Las sustancias coloreadas son las que absorben luz en la región visible del espectro (380 a 750 nm). Una sustancia presenta el color complementario del que absorbe ya que este se resta de la luz reflejada o transmitida. Las sustancias que no absorben luz visible son blancas o incoloras, y las que absorben todas las longitudes de onda son negras. Si la banda de absorción es aguda el color es brillante, mientras que una banda ancha y difusa da lugar a un color opaco.
Colorantes azoicos (35% del total)
Los colorantes azoicos son los más consumidos y se caracterizan por la presencia de un grupo azo (-N=N-) en la molécula que une, al menos, dos anillos aromáticos. El grupo azo tiene 6 electrones "móviles" (deslocalizados) que a su vez están deslocalizados con los anillos aromáticos adyacentes. Todos los compuestos azoicos son coloreados pero no todos son útiles como colorantes.
Obtención de los colorantes azoicos
Para la preparación de colorantes azoicos se utiliza siempre una amina aromática que por reacción con ácido nitroso (preparado in situ desde NaNO2 y HCl) da lugar a un compuesto dinitrogenado llamado sal de diazonio.
Fuentes
• H. T. Clarke and W. R. Kirner (1941). "Methyl Red". Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 374.
• March, J. “Advanced Organic Chemistry” $th Ed. J. Wiley and Sons, 1992: New York. ISBN 0-471-60180-2.
• Ohme, R.; Preuschhof, H.; Heyne, H.-U. (1988). "Azoethane". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 78.
• "Control over molecular motion using the cis–trans photoisomerization of the azo group" Estíbaliz Merino and María Ribagorda Beilstein J. Org. Chem. 2012, 8, 1071–1090. doi 10.3762/bjoc.8.119
• Noble, Alfred (1856). «III. Zur Geschichte des Azobenzols und des Benzidins». Annalen der Chemie und Pharmacie 98 (2): 253-256. doi:10.1002/jlac.18560980211.
• Bigelow, H. E. (1955). "Azobenzene". Org. Synth. 22: 28; Coll. Vol. 3: 103.
