Dieno
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Los Dieno, son alquenos que contienen dos dobles enlaces carbono–carbono, por lo que tienen esencialmente las mismas propiedades que estos hidrocarburos.
Sumario
Propiedades físicas
Los dienos aislados no tienen propiedades de enlace diferentes de los alquenos. Los dienos acumulados y conjugados sí tienen propiedades especiales.
1-.Dienos acumulados (alenos)
El carbono central de los dienos acumulados (alenos) se encuentra en hibridación sp.
Los alenos pueden ser quirales: Aunque los alenos no poseen ningún estereocentro, los que tienen dos sutituyentes distintos en los extremos tienen un eje quiral que ocasiona que objeto e imagen no sean superponibles. Por tanto el 2,3-pentadieno tiene dos estructuras enantioméricas.
Para determinar la configuración de un aleno se numeran los sustituyentes, primero los del carbono de delante y despues los de detrás, siguiendo las reglas de prelación habituales. Se dibuja un tetraedro tal y como se muestra en la figura, se sitúa el sustituyente de menor prelación hacia atrás y se observa el sentido de giro necesario para ir de 1 á 2 y á 3.
2-. Dienos conjugados
El enlace central de los dienos conjugados tienen un carácter doble parcial. La longitud del enlace central es intermedia entre la de uno simple y uno doble.
El solapamiento lateral de los cuatro orbitales atómicos p produce cuatro orbitales moleculares.
El orbital p1 deslocaliza la densidad electrónica a lo largo de los cuatro átomos implicados en un dieno conjugado.
Esto explica el carácter doble parcial del enlace central.La pequeña contribución de las formas resonantes con separación de cargas también explican que el enlace central tenga un pequeño carácter doble.
- Ejemplo de propiedades físicas de dienos.
El 1,3 – butadieno o divinilo es un gas fácilmente licuable (a – 5°C).
El – 2 – metil – 1,3 – butadieno, o isopreno es un líquido de fácil ebullición.
Propiedades químicas
Los hidrocarburos diénicos, disponiendo de dobles enlaces en las moléculas, causan reacciones de adición corrientes, por ejemplo, decoloran el agua debromo, adicionan los a haluros de hidrógeno, etc. Sin embargo, las reacciones de adición tienen sus peculiaridades. Los dienos conjugados difieren de los alquenos simples en tres aspectos:
1.Son más estables.
2.Sufren adición 1,4.
3.Son más reactivos en la adición de radicales libres.
1. Combustión
C4H8 + O2 →4CO2 + 4H2O
2. Hidrogenación CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 2.1 Dienos aislados:
Los dobles enlaces reaccionan independientemente, como si estuvieran en moléculas diferentes.
Obtención
1.Por deshidrogenación del alcanos.
2.Mediante el cracking de hidrocarburos.
3.Por el proceso de deshidratación y desdidrogenación de alcohol etílico.
Nomenclatura
Artículo principal: Nomenclatura de hidrocarburos acíclicos Los dienos se nombran por medio del sistema IUPAC en la misma forma que los alquenos, excepto que se usa la terminación “dieno” con dos números para indicar las posiciones de ambos dobles enlaces.
Ejemplos:
- CH2 = CH − CH = CH2 → 1,3 – Butadieno o divinilo
- CH2 = CH − CH2 − CH = CH2 → 1,4 - Pentadieno
Isomería
Se puede producir isomería:
- Por la ramificación del esqueleto.
- Por la posición de dos enlaces.
- Entre los dienos y alquinos.
Clasificación
Los dienos se dividen en tres clases importantes, de acuerdo con la distribución de sus dobles enlaces:Los dienos son di-alquenos. Estos pueden describirse de acuerdo a la relación que exista entre los dos dobles enlaces. Su clasificación es la siguiente:
1-Dienos aislados :
Los dobles enlaces están separados por uno o más átomos de carbono con hibridación sp3 (hay dos a más enlaces sencillos entre los dobles enlaces).
Ejemplo: H2C=CH--CH2-CH=CH2
2-Dienos acumulados :
Los dobles enlaces comparten un átomo en común. Se conocen tambien como alenos.
Ejemplo: H2C=C=CH2
3-Dienos conjugados :
Los dobles enlaces están unidos por un enlace sencillo, formando una cadena contínua de orbitales. (un enlace sencillo separa ambos dobles enlaces).
Ejemplo: H2C=CH--CH=CH2
Los dienos conjugados son más estables que los aislados por 3 a 4 kcal/mol. Esta estabilidad se debe primordialmente a la deslocalización de electrones pi :La conformación que adquiere un dieno conjugado también hace relación con la estabilidad del mismo. Se dice que el s-trans es más estable que el s-cis (la letra "s" se refiere al enlace sencillo que separa los dobles enlaces; si los dobles enlaces quedan en posiciones opuestas a este enlaces, se denomina trans, si estan al mismo lado, cis):La posición alílica la ocupa el carbono adyacente a un doble enlace
Los carbocationes y los radicales libres alílicos son dos intermediarios importantes por el grado de estabilidad que reflejan. En ambos casos, la estabilidad se debe a la deslocalización de electrones a lo largo del enlace pi que se genera por el solapamiento de los orbitales "p" :
Esta deslocalización permite la resonancia; de ahí su estabilidad:
Los carbocationes y los radicales alílicos son más estables que los carbocationes y radicales libres alquílicos.
Adición Directa y Conjugada
Dos formas de reacción son posibles cuando los dienos conjugados sufren reacciones de adición: adición directa o adición1,2 y adición conjugada o adición 1,4:
A bajas temperaturas, la reacción de adición electrofílica a un dieno conjugado está sujeta a control cinético, en el que la proporción de los productos de la reacción está gobernada por la rapidez relativa de formación de éstos: se forma primero el producto generado por el intermediario más estable. Una vez formado los productos, éstos no se equilibran o se interconvierten.
En el caso de la reacción a temperatura ambiente o más altas, la adición está sujeta a control termodinámico o de equilibrio. Aquí, la distribución de los productos la gobierna la estabilidad relativa de éstos. Los productos están en equilibrio entre sí, pero predomina el más estable, independientemente de cuál se forma más rápido.
Así, por ejemplo, en la reacción de 1,3 butadieno, H2C=CH-CH=CH2, con HBr se genera primordialmente el producto de adición 1,4 a temperatura de -80°C, mientras que el producto de adición 1,2 es el producto principal a 40°C:
Reacción Diels-Alder
Reacción pericíclica, o sea, que ocurre en un sólo paso, sin intermediarios e involucra la redistribución cíclica de seis electrones de enlace.Require de un dieno conjugado y un dienofilo, compuesto con un doble o triple enlace. El producto, conocido como aducto, es un ciclohexeno.El dieno debe tener una conformación s-cis; si el dienofilo tiene grupos que atraigan electrones la reacción se favorece.
La reacción es estereoselectiva, lo que implica que el aducto retiene la estereoquímica que posee el dienofilo.
Usos
El Caucho es uno de los dienos de mayor aplicación:
- El caucho natural se obtiene del látex, o sea, de la savia lechosa de algunas plantas de hevea originaria del Brasil.
- La propiedad más importante del caucho es su elasticidad, es decir, la propiedad de experimentar considerables deformaciones elásticas actuando una fuerza relativamente pequeña, por ejemplo, alargarse, contraerse y seguidamente restablecer la forma inicial después de haber cesado la acción de la fuerza.
- Una propiedad importante del caucho es también su impermeabilidad para el agua y los gases.
Enlaces Externos
Fuentes
- É. Yu. Bulychev, Yu. A. Pisarenko, and D. L. Efremov (2001). «Solvent regeneration in the synthesis of Vitamin E». Pharmaceutical Chemistry Journal 35 (9). p. 51-52.
- Breda, Evangelina (2008). Esterificación de Fischer.
- Quimica Organica de V.M. Potapov y S. N. Tatarinchik .
