Compuestos de coordinación

Compuestos de Corrdinación Concepto: Al aducto formado por el grupo central y los ligandos se le denomina entidad de coordinación.

Los Compuestos de coordinación son compuestos de metales con moléculas o grupos aniónicos, llamados ligantes. Los metales más comunes en estos compuestos son los de transición, Fe, Cu, Ni, Pt, etc. y los ligantes se caracterizan por poseer átomos con pares de electrones libres, tales como H₂O, NH₃, CN-, CO, Cl-, etilendiamina y muchos más.

Química de coordinación

Teoría de Werner

Alfred Werner Es Alfred Werner profesor de Quimica en Zurich, el quimico que corre el telon del misterio de los "complejos"; su genialidad consistio fundamentalmente en considerar que habia mas de una valencia, o atomicidad, que podia exhibir simultaneamente un atomo. La primera parte de su teoria de la coordinacion, publicada en 1893, puede resumirse en los siguientes tres postulados:

La mayoría de los elementos químicos presentan dos tipos de valencia, la valencia primaria o unión ionizable, hoy número de oxidación y la valencia secundaria o unión no ionizable, hoy número de coordinación.

• Postulado 1

La valencia secundaria, es decir, el número de coordinación, se representa por una línea continua indicando el enlace de cordinación.

• Postulado 2

Los elementos tienden a satisfacer tanto su valencia primaria como su valencia secundaria.

• Postulado 3

La valencia secundaria o número de coordinación, está dirigido hacia posiciones definidas en el espacio.

Estos tres postulados daban una explicación satisfactoria a las preguntas que se venían haciendo los químicos respecto a los "complejos".Tomando como ejemplo para la aplicacion de los postulados la bien conocida y estudiada serie de las animas

CoCl₃.6NH₃, CoCl₃.5NH₃, CoCl₃.4NH₃, CoCl₃.3NH₃

Se tiene que la valencia primaria o estado de oxidación del Co en todos los casos es 3+, y la valencia secundaria o numero de coordinación de este ion es 6. El estado de oxidación 3+ del Co esta compensado, como se ve claramente en todos los casos, por 3 iones cloruro. En el primer ejemplo todos los cloruros son iónicos y no hacen parte del catión complejo [Co(NH₃)₆]³⁺; el numero de coordinación 6 esta satisfecho por 6 grupos NH3. En el segundo ejemplo, el numero de coordinación esta satisfecho por 5 NH₃ y 1 Cl-, [CoCl(NH₃)₅]²⁺ y únicamente dos cloruros son iónicos.

En el tercer caso, 4 NH₃ y 2 Cl^- satisfacen el numero de coordinación [CoCl₂₍NH₃)4]⁺ y en el ultimo caso lo satisfacen 3 NH₃ y 3 Cl^-, [CoCl₃(NH₃)3]. La representación gráfica de estas estructuras puede apreciarse en la (solo se muestra la parte coordinada) El tercer postulado es la base de la estereoquimica, planteada inicialmente por J.H. Van't Hoff en 1874 para el caso de los compuestos organicos. Al respecto, Werner dedujo que la estructura de las entidades de coordinacion con NC (Numero de Coordinacion) 6 deberian ser octaédrica. Para llegar a esta conclusión siguió un método similar al empleado por W. Körner en 1874 para algunos isómeros derivados de la estructura del benceno, el cual consistió en suponer que los compuestos con este numero de coordinación simétricos regulares y por lo tanto deberían tener una estructura hexagonal planar o de prisma trigonal u octaédrica. El análisis del numero de isómeros teóricos posibles y la comparación con el número de isómeros sintetizados para composiciones del tipo [MA₂B₄] y [MA₃B₃] lo llevó a concluir que la estructura debía ser octaédrica. Esta propuesta fue contundente mente ratificada por el mismo Werner, al determinar que complejos con ligantes didentados (AA) eran óptimamente activos. Werner afirmaba que la presencia de isomería óptica para complejos del tipo [M(AA)3] era evidencia de la estructura octaédrica debida a la disimetría de la molécula; algunos químicos orgánicos le rebatieron su hipótesis aduciendo que la actividad óptica se debía a la presencia de átomos de carbono en la estructura y que esta propiedad era exclusivamente debida al carbono. Esta controversia llevó a Werner y su grupo en 1914 a sintetizar el más extraordinario complejo de la época [Co(Co(NH₃)₄)₃(OH)₆], cual no contenía carbono en su estructura ; éste presentó, como hoy es obvio, isomería óptica, consolidando la teoría de la coordinación, y además mostrando que esta isomería es una función de la simetría de las moléculas en general y no específica sólo de un átomo. Esta conclusión constituye un argumento más para considerar la química como una sola, con normas generales, y derrumbar murallas impuestas artificialmente entre la química orgánica y la inorgánica.

Complejos

Los compuestos de coordinación han sido un reto para el químico inorgánico. Dado que parecían poco comunes se les llamó "Complejos" que aparentemente contravenían las leyes de valencia comunes. En la actualidad aproximadamente el 70% del número de artículos que se publican en revistas como Journal of Inorganic Chemistry, versan sobre compuestos de coordinación.

El estudio de los compuestos de coordinación lo inician Alfred Werner (Premio Nobel 1913) y Sophus Mads Jørgensen.

Muchos elementos tienen "valencias" fijas como el Na=+1 y el O=-2, mientras que otros presentaban dos o tres "valencias" estables, como el Cu = +1 y +2, etc.

Resultaba difícil entender, por ejemplo, que la valencia estándar del cromo fuera +3, y las del platino +2 y +4, pero que sus cloruros tendieran a reaccionar con amoniaco:

CrCl₃ + 6NH₃----> CrCl₃6NH₃

PtCl₂ + 4NH₃----> PtCl₂4NH₃

Es difícil saber cuando se descubrió el primer complejo metálico. Quizá se trata el azul de prusia KCNFe(CN)2Fe(CN)₃, obtenido a principios del siglo XVIII. Sin embargo, la fecha que está registrada es 1798, cuando Tassaert descubrió el cloruro de hexaamíncobalto(III) CoCl36NH3. Las observaciones de Tassaert no se podían explicar mediante la teoría química de esa época.

Preparación y Propiedades

La preparación de los complejos metálicos generalmente implica la reacción de una sal y alguna otra molécula o ion. Se ha hecho mucho trabajo con amoniaco. Inicialmente el nombre que se daba a los compuestos era el de la persona que los había preparado.

Jørgensen intentó formular estos compuestos en forma análoga a los compuestos orgánicos:

Nomenclatura

Fue posible nombrar sistemáticamente a los compuestos de coordinación una vez que Werner descubrió que podían ser sales o compuestos neutros.

Las sales se designan en la forma común utilizando un nombre de dos palabras y a los compuestos neutros se les da nombre de una palabra. Por ejemplo:

• [Co(NH₃)₆]Cl₃ Cloruro de hexamíncobalto(III) (Sistema de Stocks)
• [PtCl₂ (NH₃)₂] Diamíndicloroplatino(II)

Se nombra primero el anión seguido del nombre del catión. Ejemplos:

NaCl Cloruro de sodio

[Cr(NH₃)₆](NO₃)₃ Nitrato de hexaamíncromo(III)

Complejos no iónicos

El nombre de los complejos no iónicos es una sola palabra

[Co(NO₂)₃ (NH₃)₃] triamíntrinitrocobalto(III)

Nombres de los ligantes

Los ligantes neutros reciben el mismo nombre que su molécula, los ligantes negativos tienen la terminación "o" y, los ligantes positivos (que son poco comunes) tienen la terminación "io".

• NH₂CH₂CH₂NH₂ etilendiamina

• (C₆H₅)3P trifenilfosfina

• Cl- cloro

• CH₃COO- acetato

• NH₂NH³⁺ hidrazonio

Excepciones:

• H₂O acua(o)

• NH₃ amín

• CO carbonil

• NO nitrosil

Orden de los ligantes

Los ligantes en un complejo se enlistan en orden alfabético:

• [PtCl(NO₂)₂ (NH₃)₃](SO₄)₂ sulfato de triamínclorodinitroplati-no(IV)

• NH₄ [CrBr₄ (en)] tetrabromo(etilendiamina)cromato(III) de amo-nio en = NH₂CH₂CH₂NH₂ = etilendiamina

Prefijos numéricos

Se usan los prefijos di-, tri-, tetra-, etc., antes de los nombres de los ligantes simples tales como bromo, nitro y oxalato; los prefijos bis-, tris-, tetraquis-, pentaquis-, etc., se usan antes de nombres complejos como etilendiamina y trialquilfosfina.

K₃[Al(C₂O₄)₃] trisoxoaluminato(III) de potasio [CoCl₂ (en) 2]SO₄ sulfato de diclorobis(etilendiamina)cobalto(III)

Terminación de los nombres

La terminación del metal en los complejos aniónicos es ato. En los compuestos catiónicos o neutros el nombre del metal se utiliza sin ninguna terminación característica.

• Ca₂[Fe(CN)₆] hexacianoferrato(III) de calcio

• [Fe(H₂O)₆]SO₄ sulfato de hexaacuahierro(II)

• [Ni(DMG)₂] bis(dimetilglioximato)níquel(II)

DMG = CH3-C=N(OH)-C(CH₃)=N(OH)

Estados de oxidación

Los estados de oxidación del átomo central se designan mediante un número romano que se escribe entre paréntesis después del nombre del metal, sin espacio entre los dos. Para un estado de oxidación negativo se emplea un signo de menos antes del número romano, y 0 para estado de oxidación cero.

• Na[Co(CO) 4] tetracarbonilcobaltato(-I) de sodio
• K₄ [Ni(CN) 4] tetracianoniquelato(0) de potasio

Grupos puente

El nombre de los ligantes que unen dos centros de coordinación va precedido por la letra griega µ, que se repite antes del nombre de cada ligante puente.

• sulfato de µ-dihidroxobis(tetraacuahierro(III))

• nitrato de µ-amido-µ-hidroxobis(tetraamíncobalto(III))

Átomo de enlace

Cuando sea necesario, se puede designar el átomo de enlace de un ligante colocando el símbolo del elemento que está directamente unido, después del nombre del grupo (en letras cursivas), separada por un guión.

• (NH₄)₃ [Cr(NCS) ₆]hexatiocianato-N-cromato(III) de amonio

• (NH₄)₂ [Pt(SCN) ₆] hexatiocianato-S-platinato(IV) de amonio.

Para el tiocianato, nitrito y cianuro, se pueden utilizar los siguientes nombres: SCN^-1 tiocianato NO₂^-1 nitro CN^-1 ciano NCS-1 isotiocianato NO₂-1 nitrito -NC isociano

Isómeros geométricos

A los isómeros geométricos se les da nombre utilizando los términos cis que designa posiciones adyacentes (90 ) y trans posiciones opuestas (180 ). a veces es necesario utilizar un sistema numérico para designar la posiciones de cada ligante. Para los complejos cuadrados los grupos 1-3 y 2-4 se encuentran en posiciones trans.

Para complejos octaédricos, los grupos en posición trans se numeran 1-6, 2-4 y 3-5:

ion cis-tetraamíniodobromorodio(III) 1-amín-2-bromo-4-cloro-6-iodonitro-(piridina)platino(IV)

Isómeros ópticos

Si una solución rota el plano de luz polarizada amarilla (línea de del sodio) a la derecha, el soluto se designa como el isómero (+), si lo rota a la izquierda, es un isómero (-). (+) K₃ [Ir(C₂O₄)₃] (+)trisoxalatoiridato(III) de potasio

(-) [Cr(en) 3]Cl₃ cloruro de (-)tris(etilendiamina)cromo(III)

Obtención

En una síntesis, el paso inicial es encontrar la reacción que produzca el compuesto con un buen rendimiento y el paso siguiente es aislar el producto de la mezcla de reacción. Las técnicas más usadas para este último paso son las siguientes:

1. Cristalización: Concentrar la mezcla de reacción y enfriar en un baño de hielo-sal.Si se posee una semilla del compuesto deseado, se puede inducir la cristalización.

2. Extracción: Agregar lentamente un solvente que sea miscible con el de la mezcla de reacción, pero que no disuelva el compuesto deseado.

3. Formación de una sal: Si el compuesto deseado es un catión, puede aislarse mediante la adición de un anión apropiado con el cual forme una sal insoluble. Para precipitar un complejo aniónico, se añade un catión apropiado. Con frecuencia un ion grande de carga opuesta a la del complejo facilita su aislamiento.

4. Otras técnicas que pueden usarse son las cromatográficas, además de la destilación y sublimación.

Isomería

Algunos tipos de isomería se encuentran entre los iones complejos y compuestos de coordinación. Estos se pueden agrupar en dos amplias categorías: los isómeros estructurales que se diferencian en la estructura básica o tipo de enlace (qué ligandos se unen al metal central y a través de qué átomos). Los estereoisómeros tienen el mismo tipo y número de ligandos y el mismo tipo de unión, pero difieren en la forma en que los ligandos ocupan el espacio alrededor del metal central. De los siguientes cinco ejemplos, los tras primeros son del tipo isomería estructural y los dos restantes son del tipo estereoisomería.

Isomería de ionización

Los dos compuestos de coordinación cuyas fórmulas se muestran a continuación tienen el mismo ion central (Cr³⁺), y cinco de los seis ligandos (moléculas NH₃) son los mismos. La diferencia entre estos compuestos es que uno tiene el ion SO₄^2- como sexto ligando, con un ion Cl^- para neutralizar la carga del ion complejo; el otro tienen el ion Cl- como sexto ligando y el SO₄^2- para neutralizar la carga del ion complejo.

[CrSO₄(NH₃)₅]Cl [CrCl(NH₃)₅]SO₄

Isomería de coordinación

Una situación semejante a la que se acaba de describir puede surgir cuando un compuesto de coordinación está formado por cationes y aniones complejos. Los ligandos pueden distribuirse de forma diferente entre los dos iones complejos, como el NH3 y CN- en estos dos compuestos.

[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]

Isomería de enlace

Algunos ligandos pueden unirse de diferentes formas al ion metálico central de un ion complejo. Por ejemplo, el ion nitrito, un ligando monodentado tiene pares de electrones disponibles para la coordinación procedentes de los átomos de N y de O.

La fórmula del complejo no se ve afectada porque la unión de este ligando sea a través del átomo de N o de O. Sin embargo, las propiedades del ion complejo pueden verse afectadas. Cuando la unión se produce a través del átomo de N, el ligando se nombra como nitro. Si la coordinación se produce a través del átomo de O se forma un complejo nitrito.

[CoCl(NO₂)(NH₃)₄]+ [CoCl(ONO)(NH₃)₄]⁺

Isomería geométrica

La isomería geométrica deriva de las distintas posibilidades de disposición de los ligandos en torno al ion central. Se presenta en compuestos de NC = 4, en geometría plano-cuadrada, y en compuestos de NC = 6, en geometría octaédrica. Para complejos de fórmula general MX₂L₂, sólo existe un isómero si su geometría es tetraédrica, pero si fuera plano cuadradra, entonces podrían darse dos isómeros, los dos iones Cl- pueden estar situados en el mismo lado del cuadrado (cis) o en vértices opuestos, en oposición uno respecto del otro (trans) Para distinguir claramente estas dos posibilidades, debemos dibujar la estructura o indicar el nombre apropiado. Las fórmulas por sí solas no las distinguen. Los dos posibles isómeros son isómeros geométricos

Isomería óptica

Un complejo quiral es aquel cuya geometría no es superponible con la de su imagen especular. Dos complejos quirales, cada uno de los cuales es la imagen especular del otro se conocen como isómeros ópticos. Los dos isómeros ópticos forman un par de enantiómeros. Los isómeros ópticos se denominan así porque son ópticamente activos, es decir, un enantiómero gira el plano de la luz polarizada en una dirección y el otro rota dicho plano el mismo ángulo pero en dirección contraria.

Enlaces externos

• Compuestos de coordinación

• Química de coordinación

Fuentes

• A. Cotton. Advanced Inorganic Chemistry, 6th Edition, Ed. Revolucionarias, 1999.

• N. N, Greenwood and E. A. Earnshaw, Ed. Buterworth and Heinemann. Chemistry of the Elements, 1989.

• A. Arias, G. Agüero, J. C. Llópiz. Manual de Laboratorio de Química Inorgánica, Ed. ENSPES, 1983.