Circonio

Circonio
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Elemento Circonio.JPG
Información general
Nombre,símbolo,número:Circonio, Zr, 40
Serie química:Metales de transición
Grupo,período,bloque:4, 5, d
Densidad:6511 kg/m3
Apariencia:Blanco grisáceo
Propiedades atómicas
Radio medio:155 pm
Radio atómico(calc):206 pm (Radio de Bohr)
Radio covalente:148 pm
Configuración electrónica:[Kr] 5s2 4d2
Electrones por nivel de energía:2, 8, 18, 10, 2 (imagen)
Estado(s) de oxidación:4
Estructura cristalina:cúbica centrada en las caras
Propiedades físicas
Estado ordinario:Sólido
Punto de fusión:2128°C K (K (1855 °C)
Punto de ebullición:4682 K (4409 °C)
Entalpía de vaporización:58,2 kJ/mol
Entalpía de fusión:16,9 kJ/mol
Presión de vapor:0,00168 Pa a 2125 K
Velocidad del sonido:3800 m/s a 293,15 K (20 °C)

Circonio o zirconio. Elemento químico cuyo símbolo es Zr, de número atómico 40 y masa atómica 91.224. Se encuentra ubicado en el grupo 4 de la tabla periódica y pertenece a los elementos de transición. Sólido de color blanco grisáceo, de aspecto brillante, duro y resistente a la corrosión, de apariencia similar al acero, es uno de los elementos más abundantes y está ampliamente distribuido en la corteza terrestre.

Historia

El origen etimológico del circonio o zirconio, como también se lo conoce, proviene palabra de la persa zargun, - زرگون que significa “color dorado”. La principal piedra mineral de la que se extrae este elemento se llama circón, aunque también se la conoce como jergón o jacinto. Es sabido que se tiene conocimiento del circonio desde tiempos muy antiguos; el circonio y algunas de sus variaciones se mencionan en los relatos míticos de la Biblia.

Fue descubierto en 1789 por Martin Heinrich Klaproth a partir del circón (Zr [SiO4]) y la badeleyita (ZrO2), piedra preciosa conocida desde la antigüedad, el cual analizó un jargón procedente de Ceilán, en el océano Índico, denominando al nuevo elemento como circonia. En 1824 Jons Jakov Berzelius lo aisló en estado impuro por la reducción de fluoruro de potasio y circonio, K2ZrF6 con potasio, para lo cual calentó una mezcla de fluoruro de potasio y circonio y potasio mediante un proceso de descomposición desarrollado por él. Después tratado con agua, secado y calentamiento prolongado en ácido clorhídrico diluido obtuvo un polvo semejante a negro de carbón y determinó, su masa atómica.

Hasta este momento se desconocía que el circonio natural siempre contiene pequeñas cantidades de hafnio. Sin esta información, las mediciones de la masa atómica siempre fueron elevadas. Es muy parecido al hafnio, estos minerales son mezclas de los dos; los procesos geológicos no han sido capaces de separarlos.

Estado natural y abundancia

Se encuentra en la naturaleza formando parte de numerosos minerales, no como metal nativo, lo que refleja su inestabilidad intrínseca con respecto al agua. Su concentración en la corteza terrestre es de aproximadamente 130 mg/kg y alrededor de 0.026 mg/L en el agua de mar. Ocupa el puesto 18 en abundancia, pero a pesar de ser muy común, por lo general sólo se encuentran en cantidades muy pequeñas y cristales muy pequeños (típicamente 0,1 mm), por lo en otros tiempos se consideró un elemento escaso.

El Circonio se encuentra principalmente en rocas silíceas intrusivas, como el granito. La materia prima son generalmente depósitos secundarios, llamados depósitos de placer. Estos se forman cuando la roca circundante se degradada y quedan los restos de circonio ya que son más resistentes a la intemperie. Además, tales depósitos pueden ser causados ​​por corrientes de agua, que enjuagan los cristales de circón y los depositan en otros lugares. En contraste, los depósitos primarios suelen tener un bajo contenido de circonio y no son rentables para la minería.

La principal fuente comercial de circonio es el mineral circón (silicato de circonio, ZrSiO4), que se encuentra principalmente en depósitos en Australia, Brasil, India, Rusia y Estados Unidos, así como en depósitos más pequeños de todo el mundo.

El 80% de la minería de circón se produce en Australia y Sudáfrica. las reservas de circón superan 60 millones de toneladas en todo el mundo y la producción de circonio anual mundial es de aproximadamente 900.000 toneladas.

Se encuentra en otros 140 minerales, incluyendo la baddeleyita (ZrO2), kosnarite, y la eudialita (Na4(CaCeFeMn)2 ZrSi6O17(OHCl)2). El circonio y el hafnio se encuentran en el circón en una relación de 50 a 1 y es muy difícil separarlos. También se encuentra en otros minerales, como la badeleyita.

También es abundante en las estrellas de tipo S y se ha detectado en el Sol y en meteoritos. Además, se ha encontrado una alta cantidad en óxido de circonio (en comparación con la presente en la corteza terrestre) en muestras lunares traídas por el programa Apollo.

Estructura

A temperatura ambiente el circonio presenta una estructura cristalina hexagonal compacta, α-Zr, del mismo tipo que el magnesio. A 863 ° C cambia a una estructura cristalina cúbica centrada, β-Zr, simliar a la del wolframio. El circonio conserva la fase-β hasta el punto de fusión 8.

Isótopos

El circonio de origen natural esta formado por cuatro isótopos estables:90Zr, 91Zr, 92Zr, 94Zr y un radioisótopo de muy larga vida media 96Zr. El 94Zr puede sufrir una doble desintegración beta (no observada experimentalmente) con una vida media de más de 1,10 × 1017 años. El 96 tiene una vida media de 2,4 × 1019 años, por lo que es el radioisótopo más longevo de circonio. De estos isótopos naturales, el 90 Zr es la más común, representa 51.45% de todo el zirconio, mientras que el 96Zr es el menos común, que comprende sólo 2,80% de circonio.

Se han sintetizado veintiocho isótopos artificiales del circonio, que van en la masa atómica de 78 a 110. El 93Zr es el isótopo artificial de vida más larga, con una vida media de 1,53 × 106 años. El 110Zr es el isótopo más pesado de circonio, y también el de más corta duración, y se estima que la vida media de sólo 30 milisegundos. La mayoría tienen periodos de semidesintegración de menos de un día, excepto el 95Zr (64,02 días), 88Zr (63,4 días) y 89Zr (78,41 horas). Los radioisótopos en o por encima de número de masa 93 se desintegran por desintegración beta β -, mientras que los que están en o por debajo de 89 por desintegración β +. La única excepción es el 88Zr, que se desintegra por captura electrónica ε. También existen cinco isótopos de circonio en la forma de isómeros metaestable: 83mZr, 85mZr, 89mZr, 90M1Zr, 90m2Zr y 91mZr. De éstos, 90m2Zr tiene la vida media más corta 131 nanosegundos, mientras que 89mZr es el más longevo con una vida media de 4,161 minutos.

Propiedades físicas

  • Estado de agregación: sólido a temperatura ambiente.
  • Apariencia: blanco grisáceo, lustroso.
  • Densidad: 6,501 g / cm 3 a 25°C), más ligero que el acero con una dureza similar a la del cobre.
  • Punto de fusión: 1855°C (3371°F).
  • Punto de ebullición: 4371°C (7900°F).
  • Electronegatividad: 1.33 en la escala de Pauling.

De los elementos del bloque d, el circonio tiene la cuarta más baja electronegatividad después de itrio, lutecio y hafnio.

Las aleaciones con zinc se vuelven magnéticas por debajo de 35K. ZrZn2 es una de las dos sustancias que presentan superconductividad y ferromagnetismo simultáneamente, la otra es UGe2. Por debajo de 0.55K el circonio es superconductor.

Puro es dúctil y maleable, es de fácil laminación y forja. Pero pequeñas impurezas de hidrógeno, carbono o nitrógeno lo vuelven frágil y difícil de procesar. A pesar de su mal conductividad eléctrica es relativamente buen conductor térmico. Si lo comparamos con el titanio, ligeramente más alto.

Las propiedades de circonio y el homólogo más pesado, el hafnio, son similares debido a la contracción lantánida. Esta hace que los radios atómicos sean semejantes, estos dos metales, sin embargo, difieren considerablemente en su densidad. Una propiedad de gran importancia para el empleo del circonio en reactores nucleares es su baja sección eficaz de captura de neutrones.

Propiedades químicas

Es muy reactivo químicamente y sólo se halla combinado. En la mayor parte de las reacciones se enlaza con oxígeno en preferencia sobre otros elementos, encontrándose en la corteza terrestre sólo como el óxido ZrO2, baddeleyita, o como parte de los complejos de óxido, como el zircón, la elpidita y la eudialita. Desde el punto de vista comercial, el zircón es su mineral más importante. El zirconio y hafnio son prácticamente indistinguibles en sus propiedades químicas, y sólo se les encuentra juntos.

El circonio forma una delgada y compacta capa de óxido, circonio pasivado y por lo tanto inerte. Presenta una alta resistencia a la corrosión por álcalis, ácidos, agua salada y otros agentes. Las bases acuosas bases reaccionan con el circonio. Pero se puede disolver mediante ácido fluorhídrico (HF), seguramente formando complejos con los fluoruros. También, se disolverá en una mezcla de ácido clorhídrico y sulfúrico especialmente cuando está presente el flúor.

Sus estados de oxidación más comunes son 2+, 3+ y 4+.

Prevalece el estado de oxidación 4+ en casi todos sus compuestos. Se han preparado halogenuros en que el estado de oxidación es 2+ y 3+; mientras que el zirconio a menudo forma parte de complejos aniónicos o catiónicos, no hay evidencia definitiva del ion zirconio monovalente en algunos de sus compuestos.

Presenta una gran resistencia a la corrosión a muchos ácidos y alcalinos comunes.

Cuando está finamente dividido es altamente inflamable, puede arder espontáneamente en contacto con el aire (reacciona antes con el nitrógeno que con el oxígeno), especialmente a altas temperaturas. En forma compacta es mucho menos propenso a la ignición, a presiones moderadas, reacciona sólo al rojo vivo con el oxígeno y el nitrógeno. Pero a una presión elevada de circonio reacciona con oxígeno a temperatura ambiente, ya que el óxido de circonio formado es soluble en el metal fundido.

Las energías libres de formación de sus compuestos indican que el circonio reaccionaría sólo con cualesquiera de los no metales, excepto los gases inertes, a temperaturas comunes. En la práctica, se ha comprobado que el metal no es reactivo a la temperatura ambiente, porque se forma una capa de óxido invisible en la superficie. La capa hace que el metal sea pasivo, y permanece con brillo al aire indefinidamente. A temperaturas elevadas es muy reactivo con elementos no metálicos y muchos de los elementos metálicos, y forma compuestos sólidos y en solución.

Obtención

El circonio se obtiene como subproducto de la minería y procesado de minerales de metales pesados de titanio, la ilmenita (FeTiO3) y el rutilo (TiO2), y también de la minería del estaño.

Circonio y sus aleaciones

Los metales y aleaciones refractarios son de gran interés en la construcción de cohetes, naves cósmicas y reactores atómicos, algunas piezas y conjuntos de los cuales trabajan a temperaturas de 1500-2500º C. la mayor importancia en este aspecto lo tienen el molibdeno, wolframio, cromo, tantalio, niobio y el circonio.

Producción

El circón es un subproducto de la minería y el procesamiento de los minerales de titanio ilmenita y rutilo, así como de la minería del estaño. Entre 2003 y 2007, los precios de circón han aumentado constantemente desde $ 360 a $ 840 por tonelada.

Al ser recogido de las aguas costeras, la arena de circonio que contienen se purifica mediante concentradores en espiral para eliminar los materiales más ligeros, que luego se colocan de nuevo en el agua con seguridad, ya que son todos los componentes naturales de la arena de la playa. Mediante separación magnética se eliminan los minerales del titanio ilmenita y rutilo. La mayoría de circón se utiliza directamente en aplicaciones comerciales, pero un pequeño porcentaje se convierte en el metal. El primer paso consiste en la obtención del dióxido de circonio fundiendo el circón con hidróxido de sodio, digestión química. No es posible la reducción directa de óxido de circonio con carbono (como en el proceso de alto horno), ya que se forman carburos de muy difíciles de separar. La mayoría de circonio metálico se produce por la reducción del cloruro de circonio (IV) con magnesio metálico en el proceso Kroll.

El metal resultante se sinteriza hasta que esté suficientemente dúctil para metalurgia. En procesos semi-industriales se puede realizar la electrólisis de sales fundidas, obteniéndose el circonio en polvo que puede utilizarse posteriormente en pulvimetalurgia. Para la obtención del metal con mayor pureza se sigue el proceso van Arkel-de Boer basado en la disociación del yoduro de circonio, obteniéndose una esponja de circonio metal denominada crystal-bar. Para lo cual se calienta, a unos 200ºC, bajo vacío circonio con yodo para obtener yoduro de circonio (IV). Este se descompone en un alambre caliente, 1200ºC, de nuevo en yodo, que se mantiene gaseoso, y circonio que se deposita sobre el alambre.

Tanto en este caso, como en el anterior, la esponja obtenida se funde para obtener el lingote. El circonio de calidad comercial, incluso siguiendo el proceso van Arkel-de Boer, todavía tiene un contenido de 1% a 3% de hafnio.20 Este contaminante no es importante para la mayoría de usos excepto en aplicaciones nucleares.

Separación de circonio y hafnio

El circonio comercial generalmente contiene de 1 a 2,5% de hafnio. Para las aplicaciones usuales esto no problemático debido a las propiedades químicas de hafnio y circonio son bastante similares. Pero las propiedades de absorción de neutrones difieren fuertemente, por lo que se requiere la separación de hafnio del circonio para aplicaciones que implican reactores nucleares. Varios métodos de separación están en uso. La extracción líquido-líquido del tiocianato y los derivados de óxido, explota la ligera mayor solubilidad del derivado de hafnio en metil-isobutil-cetona frente al agua. Este método se utiliza principalmente en los Estados Unidos.

El circonio y hafnio también se pueden separar por cristalización fraccionada del hexafluorocirconato de potasio (K2ZrF6), que es menos soluble en agua que el derivado de hafnio análogo. La destilación fraccionada de los tetracloruros, también llamado destilación extractiva, se utiliza principalmente en Europa. Un proceso VAM cuádruple (fusión por arco al vacío), combinado con extrusión en caliente y diferentes aplicaciones de laminación se cura usando gas de alta temperatura de alta presión de esterilización en autoclave, resultando el circonio de grado de reactor aproximadamente 10 veces más caro que el grado comercial contaminado de hafnio.

La separación de hafnio es especialmente importante para aplicaciones nucleares desde Hf tiene muy alta sección transversal de absorción de neutrones, unas 600 veces superior a la de circonio, y por lo tanto tiene que ser eliminado debido a que aplicaciones del reactor.

Aplicaciones

La primera aplicación práctica de circonio se utiliza como flash en fotografía. Principalmente (en torno a un 90% del consumido) se utiliza ligado a la producción de energía, generalmente aleado, zircaloy, en reactores nucleares, debido a su resistencia a la corrosión y muy baja sección de captura de neutrones. La sección de captura del hafnio es alta, por lo que es necesario separarlos para esta aplicación (para otras, no es necesario), generalmente mediante un proceso de extracción con dos disolventes no miscibles, o bien empleando resinas de intercambio iónico.

Se utiliza como aditivo en aceros obteniéndose materiales muy resistentes. También se emplean aleaciones con níquel en la industria química por su resistencia frente a sustancias corrosivas, especialmente para válvulas, bombas, tuberías e intercambiadores de calor.

Los óxidos de circonio impuro se emplean para fabricar crisoles de laboratorio (que soportan cambios bruscos de temperatura), recubrimiento de hornos y como material refractario en industrias cerámicas y de vidrio. Estabilizado con itrio es ampliamente utilizado en odontológica para la confección de prótesis fijas, prótesis removibles y pilares de implantes. Además es utilizado para el reemplazo de articulaciones ya que es un mateiral bioinerte al igual que el titanio.

También se emplea en intercambiadores de calor, tubos de vacío y filamentos de bombillos y la fabricación de antitranspirantes.

Con fines militares se emplea como agente incendiario, como el cartucho aliento de dragón. Aleado con niobio presenta superconductividad a bajas temperaturas, por lo que se puede emplear para hacer imanes superconductores. Por otra parte, la aleación con cinc es magnética por debajo de los 35 K.

El óxido de circonio se usa en joyería; es una gema artificial denominada circonita que imita al diamante.

Podemos agregar una industria en sus comienzos: la fabricación de hojas de corte, que pueden ser extremadamente resistentes y duraderas, superando a las mejores aleaciones de acero. Hoy podemos encontrar cuchillos y otros accesorios de cocina de tipo comercial y profesional. Se utiliza como aditivo para fabricar arenas sintéticas.

Se utiliza en reactores nucleares (por su baja sección de captura de neutrones). También se emplea como refractario y opacificador, y en pequeñas cantidades como agente de aleación para su fuerte resistencia a la corrosión.

Los compuestos del circonio se utilizan en la industria cerámica: refractarios, vidriados, barnizados, moldes fundidos y arenas abrasivas, componentes de cerámica eléctrica. La incorporación del óxido de zirconio al vidrio incrementa significativamente su resistencia a los álcalis. El zirconio metálico se utiliza casi exclusivamente para el revestimiento de los elementos combustibles de uranio en las plantas nucleares. Otra aplicación significativa es la de los flash fotográficos.

Se usa como piedra preciosa, debido a su alto índice de refracción y atractivo visual, siendo abundante su uso en joyería.

Gracias a la particularidad de absorber gases el circonio se emplea como getter en la técnica de vacío y como desgasificador en la metalurgia.

Efectos sobre la salud

El zirconio y sus sales generalmente tienen baja toxicidad sistémica.

El zirconio 95 es uno de los radionucleidos implicados en las pruebas atmosféricas de armas nucleares. Está entre los radionucleidos que han producido y continuarán produciendo elevación de los riesgos de cáncer durante las décadas y siglos venideros.

No son muy comunes los compuestos que contengan circonio, y su toxicidad inherente es baja. El polvo metálico puede arder en contacto con el aire, por lo que hay que considerarlo como un agente de riesgo de fuego o explosión. No se conoce ningún papel biológico de este elemento.

Fuentes

Bibliografía

  1. Lajtin, Yu.M. (1977). Metalografía y tratamiento térmico de los metales. Editorial Mir. MOSCÚ.
  2. Mujanov Nápoles, J. (1982). Resistencia de Materiales. Editorial Pueblo y Educación. La Habana.