Tierras raras
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Tierras Raras. Los 17 elementos denominados tierras raras constituyen las series de los Lantánidos y Actínidos.
Sumario
Características
Las tierras raras se componen de mezcla de Óxidos e Hidróxidos de los elementos del bloque "f" de la Tabla periódica de los elementos, y va de Lantano a Lutecio, además de Escandio e Itrio. Estos elementos tienen Radios iónicos muy parecidos y muestran comportamientos químicos igualmente parecidos que hace difícil su separación. El principal [[estado de oxidación] suele ser +3. Estos elementos tienen radios iónicos muy parecidos y muestran comportamientos químicos igualmente parecidos que hacen difícil su separación Aunque el nombre de tierras raras podría llevar a la conclusión que se trata de elementos con escasa abundancia en la Corteza terrestre, esto no es así. Algunos elementos, como el Cerio, el Itrio y el Neodimio son más abundantes que el Plomo, y el Tulio (el más escaso) es aún más abundante que el Oro o el Platino. El término rara surgió porque a principios del Siglo XX, ante la dificultad de separar los elementos constituyentes de los [minerales]], estos eran raramente utilizados para algo.
Los principales Minerales de las tierras raras son Bastnasita, Didimio, Monadita y Loparita.
Configuración electrónica
Todos estos Metales pertenecen al Grupo 3 de la Tabla Periódica y a los períodos 6 y 7. Todos tienen 3 electrones en su capa más externa (2 electrones s de la última capa y 1 o ninguno d de la penúltima, pasando, en este último caso, el electrón a orbitales f de la antepenúltima) y completan los Orbitales f de la antepenúltima capa: 4f (lantánidos) y 5f (actínidos). Los lantánidos (o lantanoides, como a veces se les llama), estrictamente hablando, son los catorce elementos que siguen al lantano en la tabla periódica, y en la cual, los catorce electrones 4f se añaden sucesivamente a la configuración del lantano.
Como estos electrones 4f intervienen relativamente poco en los enlaces, resulta que estos elementos altamente electropositivos tienen el ion M3+ como su estado de oxidación principal. El radio de este ión disminuye con el aumento de Z a partir del lantano, esto constituye la denominada “Contracción Lantánida”.
Estado natural
Los elementos lantánidos se conocían originalmente como las tierras raras debido a su presencia en las mezclas de óxidos. No son elementos raros y su abundancia absoluta en la litosfera es relativamente alta.
Aun el más escaso, el Tulio, es tan común como el Bismuto y más ordinario que el As, Se, Hg y Cd, a los que en general no se los considera como raros. Existen depósitos cuantiosos en Escandinavia, India, Rusia y EE.UU.; los depósitos de menor tamaño están distribuidos en muchos otros lugares. Dichos depósitos están constituidos por muchos minerales, siendo la monacita , uno de los más importantes y se presenta casi siempre como una arena pesada y oscura de composición variable. La monazita es en esencia un ortofosfato de lantánidos, pero se encuentran cantidades significativas de Th, arriba de un 30% en la mayoría de las arenas de monazita. La distribución individual de los lantánidos en los minerales es tal, que general el La, Ce, Pr y Nd constituyen aproximadamente el 90 %, estando el resto formado por el Y junto con los elementos más pesados. La monazita y otros minerales que contienen lantánidos en el estado de oxidación +3 son por lo general pobres en Eu, el que debido a su tendencia relativamente fuerte de dar el estado +2, se concentra con mas frecuencia en los minerales del grupo AII.
En la naturaleza solo se encuentran trazos de Prometio en los minerales de Uranio como un fragmento resultante de la fisión espontánea 238U .Por métodos de intercambio de iones se pueden separar cantidades en miligramos de sales del 147Pm+, partir de los productos de fisión de los reactores donde se forma el 147Pm(b-,2,64 años).
Separación
Los lantánidos se separan de la mayoría de los otros elementos por precipitación de oxalatos o fluoruros de soluciones ácido nítrico. Los elementos se separan entre sí por intercambio de iones, el cual para fines comerciales se efectúa en gran escala. Por lo común, se separan inicialmente el Ce y Eu, el primero por oxidación a Ce+4 y precipitando luego el IO3- que es insoluble en HNO3 6N o bien por extracción por solventes; el Eu se separa por reducción a Eu+2 precipitándolo luego como EuSO4.
El comportamiento en el proceso de intercambio de iones depende principalmente del Radio ionico hidratado, y el lantano deberá estar enlazado de manera más estrecha que el Lu; por tanto, el orden de elucion es de Lu ® La.
A pesar de que el Ce+4 (también el Th+4 y el Pu+4 ) se extrae fácilmente de las soluciones de HNO3 con fosfato de tributilo en querosina, los nitratos trivalentes de lantánidos también se pueden extraer en condiciones apropiadas, usando diversos esteres de fosfatos ácidos. La facilidad de extracción en determinadas condiciones se incrementa con el aumento de Z; es mayor en ácidos fuertes o en altas concentraciones de nitratos.
Lantánidos
Lantano, Cerio, Praseodimio, Neodimio, Prometio, Samario, Europio, Gadolinio, Terbio, Disprosio, Holmio, Erbio, Tulio, Iterbio, Lutecio. Son elementos cuya proporción en la corteza terrestre es del orden del 0,02% en peso (el prometio es artificial). Debido a que la mayoría de las propiedades son parecidas y se encuentran en los mismos minerales son difíciles de separar. Son elementos del periodo 6 que llenan Orbitales 4f teniendo las capas 5 y 6 incompletas. Como se trata de una capa interna las diferencias de unos a otros son mínimas: su separación sólo se ha logrado con el desarrollo de las técnicas de intercambio iónico, utilizando la propiedad que tienen de formar complejos aniónicos. Los metales se obtienen metalotérmicamente con Sodio, Calcio, Magnesio o lantano en atmósfera inerte a partir de los eluidos o de otros compuestos. La electrólisis de una mezcla fundida de cloruros de lantánidos anhídros conduce a la aleación mischmetal. Son metales de brillo argentífero que se oxidan rápidamente al aire y son bastante reactivos. El estado de oxidación que adoptan todos en sus combinaciones es +3; además, en el caso de Samario, Europio, Tulio e Iterbio pueden adoptar +2, y en el caso de Cerio, Praseodimio, Neodimio, Terbio y disprosio +4. Se disuelven en agua y en ácidos con desprendimiento de Hidrógeno; reaccionan fácilmente con hidrógeno, (formando fases sólidas negras en las que por cada átomo de lantánido hay 2-3 de hidrógeno), Cloro (formando el tricloruro), Oxígeno (formando el trióxido) y Nitrógeno (formando mononitruro con estructura cristalina tipo cloruro de sodio). La basicidad de los hidróxidos disminuye al aumentar el número atómico. Se utilizan como catalizadores en el craqueo del petróleo, como material luminoso en los televisores en color, lámparas de mercurio, etc.
Actínidos
Actinio, Torio, Protactinio, Uranio, Neptunio, Plutonio, Americio, Curio, Berkelio, Californio, Einsteinio, Fermio, Mendelevio, Nobelio, Lawrencio. Hasta 1940 sólo se conocían torio, protactinio y uranio que se situaban en los grupos 4, 5 y 6 del Sistema Periódico. Al sintetizarse en 1944 el neptunio y el plutonio se comprendió que eran miembros de un grupo análogo al de los lantánidos. Son elementos del periodo 7 que llenan Orbitales 5f teniendo las capas 6 y 7 incompletas, por lo que sus propiedades químicas son muy parecidas entre sí y a las de los lantánidos, salvo que presentan mayor número de estados de oxidación, pues los electrones 5f están más alejados del núcleo. Son raros, excepto torio y uranio. Sólo se encuentran en la naturaleza actinio, torio, protactinio, uranio, neptunio, plutonio y americio en los minerales de uranio como miembros de las series de desintegración. El torio, además, se encuentra junto a los lantánidos en las arenas monacíticas. Son metales blanco plateados, reactivos que se oxidan rápidamente en contacto con el aire. Reaccionan con el agua y los ácidos desprendiendo hidrógeno. También lo hacen fácilmente con el Hidrógeno, Cloro, Oxígeno y Nitrógeno presentado diferentes estados de oxidación, aunque +3 es común a todos ellos. La basicidad de los trihidróxidos disminuye al aumentar el número atómico. Todos son radiactivos, aunque los primeros miembros del grupo tienen períodos de semidesintegración bastante grandes
Propiedades Magnéticas
Varios de los aspectos del comportamiento magnético y espectral de los lantánidos difieren fundamentalmente de los del bloque d correspondiente a los elementos de transición. La razón básica de estas diferencias reside en que los electrones que son responsables de las propiedades de los iones lantánidos son electrones 4f, y que los orbitales 4f están protegidos muy efectivamente de la influencia de fuerzas externas en las capas externas 5s2 y 5p6 . Es por ello que los estados que se originan desde las diversas configuraciones 4fn sólo son ligeramente afectados por el medio que rodea a los iones y permanecen prácticamente invariables para determinado ión en todos sus compuestos.
Las constantes de acoplamiento de spin -órbita son bastante grandes. Esto tiene por consecuencia que, salvo unas cuantas excepciones, los iones lantánidos posean estados fundamentales con un sólo y bien definido valor del momento angular total J, con el siguiente estado inferior de J, y con energías muchas veces mayores que el valor de KT, y por consiguiente el estado superior está virtualmente no poblado.
Los colores y estados electrónicos fundamentales de los iones M3+ se dan en la tabla que se encuentra a continuación; la consecuencia de los colores en la serie del lantano al Gadolinio se repiten accidentalmente en la serie del Lutecio al Gadolinio. Como ha quedado implícito en las explicaciones anteriores, los colores se deben a transiciones f-f, las cuales están virtualmente independientes del entorno exterior de iones.
Aplicaciones
Los elementos de este grupo se utilizan para fabricar Imanes permanentes fuertes (p. ej. Samario-cobalto o Neodimio-hierro-boro), materiales superconductores, láseres etc.
El Cerio también se encuentra en la Aleación que produce las chispas en los encendedores mecánicos y en los Catalizadores del proceso Haber-Bosch de la Síntesis del Amoniaco.
Actualmente se están investigando aplicaciones en síntesis Orgánica de compuestos Organometálicos de estos elementos.
En Resonancia magnética nuclear se utilizan compuestos, por ejemplo del Lantano, como aditivos para separar señales de compuestos que de otra forma se detectarían juntos.
Combinados con Halogenuros metálicos, se usan en la fabricación de lámparas de descarga HMI (Hydrargyrum medium-arc iodide).
